NaA 型小晶粒沸石分子筛的研磨制备-中国矿业114网 
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NaA 型小晶粒沸石分子筛的研磨制备
2015-05-18
为了探索NaA 型小晶粒沸石分子筛的大规模生产方式,以偏高岭石水热转化法合成的NaA 型沸石分子 筛为原料、NaCl 为助磨剂,采用研磨法进行了小晶粒NaA 分子筛制备试验,用SEM、BET 和激光粒 度分析仪对研磨前 后样品的形貌、粒度分布及比表面积进行了表征,并测定了研磨前后样品的钙离子交换容量。结果 表明,在转速为 400 r/ min、NaCl 与NaA 质量比为12 ∶ 1、球料质量比为7 ∶ 1、研磨时间为7 h 的条件下,可 将标称粒径为3 μm、比表面 积为12. 306 m2 / g、镉离子交换容量为294 mg/ g 的NaA 分子筛研磨至...
Series No. 467ꢀ Mayꢀ 2015 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 总第 467期 METAL MINE 2015 年第 5 期 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ NaA 型小晶粒沸石分子筛的研磨制备 1 1 2 3 1 齐晓勇 ꢀ 王ꢀ 前 ꢀ 徐会君 ꢀ 张建春 ꢀ 杜庆洋 ( 1. 山东理工大学材料科学与工程学院,山东 淄博 255000;2. 山东理工大学化学工程学院,山东 淄博 255000; 3. 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所,北京 101301) 摘ꢀ 要ꢀ 为了探索 NaA 型小晶粒沸石分子筛的大规模生产方式,以偏高岭石水热转化法合成的 NaA 型沸石分子 筛为原料、NaCl 为助磨剂,采用研磨法进行了小晶粒 NaA 分子筛制备试验,用 SEM、BET 和激光粒度分析仪对研磨前 后样品的形貌、粒度分布及比表面积进行了表征,并测定了研磨前后样品的钙离子交换容量。 结果表明,在转速为 400 r/ min、NaCl 与 NaA 质量比为 12 ∶ 1、球料质量比为 7 ∶ 1、研磨时间为 7 h 的条件下,可将标称粒径为 3 μm、比表面 2 2 积为 12. 306 m / g、镉离子交换容量为 294 mg/ g 的 NaA 分子筛研磨至平均粒度为 0. 98 μm、比表面积为 27. 997 m / g、 镉离子交换容量为 352 mg/ g 的小晶粒 NaA 分子筛。 因此,干法研磨工艺是小晶粒 NaA 分子筛大规模生产的易操作、 低成本新工艺。 关键词ꢀ 小晶粒 NaA 分子筛ꢀ 研磨法ꢀ NaClꢀ 助磨剂 + ꢀ 中图分类号ꢀ TD921 . 4ꢀ ꢀ ꢀ 文献标志码ꢀ Aꢀ ꢀ ꢀ 文章编号ꢀ 1001-1250(2015)-05-105-04 ꢀ Preparation of the Fine-crystal NaA Molecular Sieve by Grinding Method 1 1 2 3 1 Qi Xiaoyong ꢀ Wang Qian ꢀ Xu Huijun ꢀ Zhang Jianchun ꢀ Du Qingyang ( 1. School of Materials Science and Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255000,China; 2. School of Chemical Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255000,China; 3 . General Logistics Department Quartermaster Equipment Research Chinese Peoples Liberation Amy,Beijing 101301,China) Abstractꢀ In order to investigate the method to produce NaA molecular sieve in large scale,the fine-crystal NaA molecu- lar sieve was prepared by grinding method using NaA zeolite as raw materials and NaCl as grinding aids. The phase composi- tion,morphology,particle distribution and surface area of NaA molecular sieve before and after grinding were characterized by 2 + SEM,BET,and Laser Particle Size Analyzer,and Cd exchange capacity was determined. The results showed that the particle 2 size of NaA molecular sieve was decreased from 3 μm to 0. 98 μm,the surface area was increased from 12. 306 m / g to 2 2+ 2 7. 997 m / g,and Cd exchange capacity was enhanced from 294 mg/ g to 352 mg/ g after grinding under conditions of rotating speed 400 r/ min,w(NaCl) ∶ w(NaA) of 12 ∶ 1,mass ratio between ball and powder 7 ∶ 1 for 7 h. Therefore,the dry grinding method is a novel method for mass production of NaA molecular sieve,with easy operating and low cost. Keywordsꢀ Fine-crystal NaA molecular sieve,Grinding method,NaCl,Grinding aids ꢀ ꢀ 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物, 孔容积和孔隙率,其吸附性能特殊;③晶粒小,孔道 短,晶内扩散阻力小,有利于反应物或产物分子快速 进出分子筛孔道。 小晶粒分子筛的这些特点使其逐 渐成为人们研究的热点。 因此,其制备方法的研究备 受关注,尤其是适合大规模生产的简易制备方法。 常见 制 备 小 晶 粒 分 子 筛 的 方 法 有 水 热 合 成 [ 1] 其应用一直围绕着 3 大传统领域的需要 :①吸附材 料,用于工业与环境上的分离与净化、干燥;②催化材 料,用于石油加工、煤化工与精细化工等领域中的工 业催化;③离子交换材料,大量应用于洗涤剂工业、矿 厂与放射性废料及废液的处理等。 [3] [4] [5] 小晶粒分子筛是指晶粒尺寸小于 1 μm 的分子 法 、模板剂法 、空间限制法 等。 这些化学制备 筛,与常规分子筛相比,小晶粒分子筛有以下 3 大优 方法使用有机物作为模板剂或空间限制剂控制分子 [ 2] :①更多的活性中心,提高反应活性;②较大的 点 筛晶体的成核和生长,会产生污染问题;同时这些方 收稿日期ꢀ 2015-03-01 作者简介ꢀ 齐晓勇(1987—),女,硕士研究生。 通讯作者ꢀ 杜庆洋(1972—),男,副教授,硕士研究生导师 · 105· 总第 467 期ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2015 年第 5 期 法还存在工艺复杂、周期长、粒径范围大及成本高等 不足。 球磨机研磨是常见的制备粉体材料的方法,包 括湿法研磨和干法研磨 2 种,干法研磨与湿法研磨相 比具有效率高的优点。 为进一步提高干法研磨的效率,可在研磨过程中 加入助磨剂,目前报道的助磨剂有 NaCl 和蔗糖等。 加助磨剂研磨法制备小晶粒分子筛在国内没有相关 [ 6] 报道,国外也仅有几篇报道,Amanda 等以 NaCl 为 图 1ꢀ 转速对 NaA 分子筛产品粒度的影响 Fig. 1ꢀ Influence of rotation speed on particle size of NaA molecular sieve 助磨剂,采用干法球磨制备出分散性良好、粒径为 10 [ 7] nm 的金刚石粉体。 Miao Weifang 提到以 NaCl 和蔗 糖为助磨剂,可制备超细无机材料粉体。 的几率提高所致,但转速的过度提高会导致研磨球和 国外研究者研磨过程中使用了特殊的自制研磨 设备。 本试验将探索利用常见的行星式球磨机,以偏 高岭石水热转化法合成的平均粒径为 3 μm 左右的 NaA 型沸石分子筛为原料,NaCl 为助磨剂,干法研磨 制备小晶粒 NaA 分子筛,为寻找工艺简单、适合大规 模生产 NaA 分子筛的制备方法进行有益的尝试。 研磨对象逐步转向作离心运动,从而影响研磨球对研 磨对象的冲击和研磨效率。 因此,确定球磨机的转速 为 400 r/ min。 3. 1. 2ꢀ NaCl 与 NaA 质量比试验 NaCl 与 NaA 质量比试验的球磨机转速为 400 r/ min,球料质量比为 6 ∶ 1,研磨时间为 5 h,试验结 果见图 2。 1 ꢀ 试验原料、试剂及设备 偏高岭石水热转化法合成的 NaA 型沸石分子筛 为淄博绿能化工有限公司生产,分析纯 NaCl 在 120 ℃ 下干燥 120 min,球磨至全部过 80 目标准筛。 QMꢁ1SP2 型行星式球磨机为南京大学仪器厂生 产,陶瓷球磨罐体积为 500 mL,大中小 Al2 O3 研磨球 直径分别为 8、5、3 mm;Sirion 200 型扫描电子显微镜 为荷兰 FEI 公司生产;Belsorp Max 型比表面测定仪 由荷兰 Ankersmid 公司生产;S3500 型激光粒度分析 仪由美国 Microtrac 公司生产。 图 2ꢀ NaCl 与 NaA 质量比对 NaA 分子筛产品粒度的影响 Fig. 2ꢀ Influence of w(NaA) ∶ w(NaCl) on particle size of NaA molecular sieve 2 ꢀ 试验与分析方法 将 NaA 分子筛原料、NaCl 和研磨球(大中小球 从图 2 可以看出,随着 NaCl 与 NaA 质量比的提 高,NaA 分子筛产品的平均粒径呈现先快后慢的下降 趋势。 综 合 考 虑, 确 定 NaCl 与 NaA 的 质量比为 质量比为 1 ∶ 2 ∶ 2)置于球磨罐中研磨。 研磨产 品 加 蒸 馏 水 除 去 研 磨 剂 NaCl, 用 0. 1 mol/ L 的 AgNO3 溶液检验 NaCl 清洗完全后,将样品 烘干。 1 2 ∶ 1。 研磨过程中,NaCl 的作用有 2 方面:一是分散作 用扫描电子显微镜观察样品的形貌和粒径,用比 表面测定仪测定样品的比表面积,用激光粒度分析仪 测试样品的粒度分布,采用 QB / T1768—2003 标准方 用,NaCl 晶体附着在 NaA 分子筛粉体颗粒表面,可以 阻止由吸附作用引起的 NaA 分子筛粉体颗粒的团 聚;二是助磨作用,当 NaA 分子筛粉体颗粒大小与 NaCl 颗粒相匹配时,NaCl 起机械助磨作用,并且会增 加颗粒间的有效接触面积,提高研磨效率。 [ 8] 法 测定样品钙离子交换容量。 3 ꢀ 试验结果与讨论 3 . 1ꢀ 条件试验 NaCl 除了可提高研磨效率外,研磨结束后,可通过 水溶解的方法去除,不会污染 NaA 分子筛产品和环境, 且 NaCl 价格低廉,因此,NaCl 是一种理想的助磨剂。 3. 1. 3ꢀ 球料质量比试验 3 . 1. 1ꢀ 磨机转速试验 磨机转速试验的 NaCl 与 NaA 质量比为 10 ∶ 1,球 料质量比为 6 ∶ 1,研磨时间为 5 h,试验结果见图 1。 从图 1 可以看出,随着球磨机转速的提高,NaA 分子筛产品的平均粒径呈先快后慢的下降趋势。 这 是由于提高球磨机转速,研磨球研磨、冲击研磨对象 球料质量比试验的球磨机转速为 400 r/ min, NaCl 与 NaA 的质量比为 12 ∶ 1、研磨时间为 5 h,试 · 106· ꢀ ꢀ ꢀ 齐晓勇等:NaA 型小晶粒沸石分子筛的研磨制备ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2015 年第 5 期 验结果见图 3。 图 3ꢀ 球料质量比对 NaA 分子筛产品粒度的影响 Fig. 3ꢀ Influence of mass ratio between ball and powder on particle size of NaA molecular sieve 从图 3 可以看出,随着球料质量比的提高,NaA 分子筛产品的平均粒径呈现先快后慢的下降趋势。 这主要是由于,在一定范围内增加研磨球数量,研磨 球传递给磨矿对象的能量增多,因此,磨矿效率提高、 磨矿对象的粒度越小;研磨球过多,无用研磨、碰撞增 加,研磨球传递能量的效率开始下降,因而粒度下降 的幅度下降。 综合考虑,确定球料质量比为 7 ∶ 1。 图 5ꢀ 研磨前后 NaA 分子筛的 SEM 照片 Fig. 5ꢀ SEM image of NaA molecular sieve before and after grinding 3. 2. 2ꢀ 样品的粒度、比表面积和钙离子交换性能 3 . 1. 4ꢀ 研磨时间的影响 NaA 分子筛用作离子交换材料是其重要的应用 研磨时间试验的球磨机转速为 400 r/ min,NaCl 领域之一,其离子交换性能和粒度密切相关,粒度变 小有利于提高离子交换速率和能力。 试验根据 QB / T1768—2003 标准方法测定了研磨前后 NaA 分子筛 的钙离子交换容量。 试验确定条件下制得的小晶粒 NaA 分子筛和研磨前的 NaA 分子筛的粒度分布见图 与 NaA 的质量比为 12 ∶ 1、球料质量比为 7 ∶ 1,试验 结果见图 4。 6 ,比表面积及钙离子交换容量见表 1。 图 4ꢀ 研磨时间对 NaA 分子筛产品粒度的影响 Fig. 4ꢀ Influence of milling time on particle size distribution of NaA molecular sieve 从图 4 可以看出,随着研磨时间的越长,NaA 分 子筛产品的平均粒径呈先快后慢的下降趋势,这主要 是由于磨矿对象粒度下降磨细的难度加大所致。 综 合考虑,确定研磨时间为 7 h,对应的 NaA 分子筛的 粒径为 0. 98 μm,属小晶粒 NaA 分子筛。 图 6ꢀ 研磨前后 NaA 分子筛的粒度分布 Fig. 6ꢀ Particle distribution patterns of NaA molecular sieve before and after grinding 表 1ꢀ NaA 分子筛的比表面积及镉离子交换容量 2 + Table 1ꢀ Surface area and Cd exchange 3 3 . 2ꢀ NaA 分子筛的微观分析与性能表征 . 2. 1ꢀ 研磨前后产品的 SEM 分析 capacity of NaA molecular sieve 比表面积 镉离子交换容量 / (mg/ g) 试验确定条件下制得的小晶粒 NaA 分子筛和研 产ꢀ ꢀ 品 2 / (m / g) 磨前 NaA 分子筛的 SEM 分析结果见图 5。 ꢀ 从图 5 可以看出,研磨后的 NaA 分子筛不再具 研磨前的 NaA 分子筛 研磨后的 NaA 分子筛 12. 306 27. 997 294 352 ꢀ 有研磨前 NaA 分子筛的整齐、规则的几何外形,但粒 度明显小于研磨前,大于 1 μm 的颗粒较少见。 ꢀ ꢀ 从图 6 可以看出,研磨前样品的最频粒径为 . 39 μm,研磨后样品的最频粒径为 1. 10 μm,这与 3 · 107· 总第 467 期ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2015 年第 5 期 SEM 观察到的粒径基本吻合。 研磨后样品的最频粒 径>1 μm,是由于小晶粒分子筛具有较大的表面张 力,测量过程中有一定数量的分子筛相互靠近、吸引, 使颗粒团聚形成二次颗粒,且粉体粒径越小,团聚越 严重。 因此,激光粒度仪测量的结果会比实际颗粒的 尺寸略大。 磨效率,研磨后 NaCl 可以用水溶解除去,不会污染产 品和环境,且 NaCl 价格低廉,因此,NaCl 是一种较理 想的助磨剂。 (3)试验确定的干法研磨工艺操作简单、成本 低,是大规模生产小晶粒 NaA 分子筛的新思路。 参ꢀ 考ꢀ 文ꢀ 献 从图 6 还可以看出,研磨后的粒径分布范围比研 磨前的明显变窄,这说明研磨后的 NaA 分子筛粒径 分布更均匀。 [ [ 1]ꢀ 徐如人,庞文琴,于吉红. 分子筛与多孔材料化学[M]. 北京:科 学出版社,2004. Xu Ruren,Pang Wenqin,Yu Jihong. Molecular Sieves and Porous Materials Chemistry[M]. Beijing:Science Press,2004. 2]ꢀ 白ꢀ 璞,刘艳娜,孙彦琳. 水热合成法制备纳米 A 型沸石的研究 进展[J]. 应用化工,2013(5):910-913. 从表 1 可以看出,研磨前后 NaA 分子筛的比表 2 2 面积分别为 12. 306 m / g 和 27. 997 m / g,研磨后样 品的粒径减小使其比表面积增加明显。 NaA 分子筛 粒径减小、比表面积增加,使大量体相原子变为表面 原子,其不饱和度迅速增加,界面效应更趋明显,暴露 到表面的晶胞数相应增加,分子筛表面性质变得更为 活泼;NaA 分子筛粒径减小,会使分子筛的孔道变短, 小晶粒分子筛就具有更多与外界相通的孔道,大量的 活性中心显露出来,或者距离表面更近,有利于与反 应物接触,提高其利用效率;粒径减小,加快了反应物 在分子筛孔道中的扩散速度,方便反应物快速进入和 产物快速离开。 Bai Pu,Liu Yanna,Sun Yanlin. Research status of zeolite a nano- crystal by hydrothermal method [ J]. Applied Chemical Industry, 2 013(5):910-913. 3] ꢀ 刘春英,柳云骐,潘ꢀ 剑,等. 超微 4A 分子筛的合成及其形貌 J]. 分子催化,2007(8):211-212. [ [ [ Liu Chunying,Liu Yunqi,Pan Jian,et al. Synthesis and morphology of zeolite 4A nanocrystal[ J]. Journal of Molecular Catalysis,2007 ( 8):211-212. 4]ꢀ Jafari M,Nouri A,Kazemimoghadam M,et al. Investigations on hy- drothermal synthesis parameters in preparation of nano particles of LTA zeolite with the aid of TMAOH[ J]. Powder Technology,2012 从表 1 还可以看出,研磨前后 NaA 分子筛的镉 离子交换容量分别为 294 mg / g 和 352 mg / g,研磨后 样品的镉离子交换容量增加明显。 研磨后 NaA 分子 筛的粒度较小,晶粒分布更均匀,活性中心增加,结构 更疏松,与镉离子交换时,样品与溶液的接触面更大, 交换速度也更快,因此镉离子交换容量增大。 ( 2):27-29. [5]ꢀ 李朝圣,余ꢀ 林,李永峰,等. 空间限制法制备超细分子筛[ J]. 无机盐工业,2008(7):13-15. Li Chaosheng,Yu Lin,Li Yongfeng,et al. Preparation of super-fine molecular sieve by space-confined method[J]. Inorganic Chemicals Industry,2008(7):13-15. [ 6]ꢀ Pentecost A,Gour S,Mochalin V,et al. Deaggregation of nanodia- mond powders using salt-and sugar-assisted milling[J]. ACS applied materials & interfaces,2010(11):3289-3294. 4 ꢀ 结ꢀ 论 ( 1)干法研磨制备小晶粒 NaA 分子筛的最佳条 [ [ 7]ꢀ Miao Weifang. Superfine powders and their methods of manufacture: U. S. ,12 / 154,871[P]. 2008-05-28. 件为转速 400 r/ min、NaCl 与 NaA 的质量比为 12 ∶ 1、 球料质量比为 7 ∶ 1、研磨时间为 7 h,NaA 分子筛粒 径由标称的 3 μm 降至 0. 98 μm,所制得的小晶粒 NaA 分子筛粒度范围更窄、粒径分布更均匀,研磨前 8]ꢀ 全国表面活性剂洗涤用品标准化中心. QB / T1768—2003ꢀ 洗涤 剂用 4A 沸石[S]. 北京:中国轻工业出版社,2004. China Surfactant Washing Supplies Standardization Cnter. QB / T1768-2003 Detergent of Zeolite 4A[S]. Beijing:China Light Indus- try Press,2004. 2 后样品的比表面积分别为 12. 306 m / g 和 27. 997 2 m / g、镉离子交换容量分别为 294 mg / g 和 352 mg / g。 ( 责任编辑ꢀ 罗主平) ( 2)使用 NaCl 助磨剂可以提高 NaA 分子筛的研 · 108·
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