第 48 卷第 4 期 1996 年 11 月 Vol. 48, No. 4 Novem ber　 1996 有色金属 NON FERROU S M ETAL S 大 洋 多 金 属 结 核 酚 还 原 酸 浸 研 究 É. 苯 酚 还 原 酸 浸 法 张 亚 辉孙 传 尧 ( 北 京 矿 冶 研 究 总 院 , 北 京 100044) 王 淀 佐 ( 北 京 有 色 金 属 研 究 总 院 , 北 京 100088) 摘要 提 出 应 用 酚 类 化 合 物 苯 酚 还 原 酸 浸 大 洋 多 金 属 结 核 的 新 方 法 。 试 验 研 究 表 明 , 苯 酚 是 多 金 属 结 核 酸 浸 的 高 效 有 机 还 原 剂 , 常 温 (室 温 ) 常 压 下 , 添 加 少 量 苯 酚 , 将 多 金 属 结 核 矿 样 在 稀 硫 酸 介 质 中 浸 出 20m in, 各 有 价 金 属 即 可 得 到 很 高 的 浸 出 率 (% ): Co> 98、 M n> 97、 Cu> 95、 N i> 95, 与 常 规 无 机 还 原 剂 相 比 具 有 明 显 优 越 性 。 该 方 法 还 可 应 用 于 陆 地 难 浸 氧 化 矿 的 处 理 , 具 有 很 好 的 实 际 应 用 前 景 。 关 键 词苯 酚 , 大 洋 多 金 属 结 核 , 还 原 , 酸 浸 　 随 着 陆 地 资 源 日 渐 贫 竭 , 大 洋 多 金 属 结 核 剂 的 研 究 实 际 上 是 空 白 。 事 实 上 有 机 还 原 剂 作 为 一 项 巨 大 的 潜 在 资 源 , 日 益 受 到 人 们 的 关 注 , 从 多 金 属 结 核 中 成 功 、 经 济 地 提 取 丰 富 的 有 价 金 属 成 为 近 几 十 年 来 矿 冶 研 究 的 一 大 热 点 。 我 国 已 从 联 合 国 国 际 海 底 管 理 局 筹 委 的 种 类 是 异 常 丰 富 的 。 作 者 经 研 究 发 现 , 芳 胺 [ 2 ] [3 ] 、 酚 类 、 等 有 机 化 合 物 可 作 为 多 金 属 结 类 核 酸 浸 处 理 的 有 效 还 原 剂 , 并 对 应 用 芳 胺 类 化 合 物 苯 胺 还 原 酸 浸 多 金 属 结 核 的 研 究 进 行 [ 4 ] 会 在 太 平 洋 夏 威 夷 东 南 公 海 申 请 登 记 面 积 为 2 了 报 导 。 本 文 以 最 简 单 的 酚 类 化 合 物 苯 酚 为 还 原 剂 , 硫 酸 作 浸 出 剂 研 究 了 多 金 属 结 核 中 有 价 金 属 的 浸 出 行 为 。 在 常 温 (室 温 )、 常 压 下 , 加 入 少 量 苯 酚 在 稀 硫 酸 介 质 中 浸 出 10 ～ 20m in, 多 金 属 结 核 中 有 价 金 属 即 可 达 到 理 想 的 浸 出 率 , 浸 出 矿 浆 易 于 固 液 分 离 , 与 以 往 研 究 的 无 机 还 原 剂 相 比 具 有 明 显 的 优 越 性 。 1 5 万 km 的 多 金 属 结 核 矿 区 , 成 为 继 印 度 、 法 国 、 日 本 及 前 苏 联 之 后 , 第 五 个 核 对 于 大 洋 多 金 属 结 核 资 源 , 将 成 为 我 国 未 来 的 一 项 新 兴 产 业 。 对 于 大 洋 多 金 属 结 核 的 常 温 酸 浸 处 理 , 还 原 剂 的 选 择 是 取 得 成 的 关 键 关 键 , 以 往 研 究 的 还 原 剂 基 本 为 无 机 试 剂 , 虽 然 对 有 机 还 [ 1 ] 1试 验 原 料 及 方 法 原 剂 的 兴 趣 促 使 人 们 进 行 了 探 索 , 但 效 果 与 常 规 无 机 还 原 剂 相 差 甚 远 , 高 效 有 机 还 原 试 验 用 多 金 属 结 核 矿 样 产 自 中 太 平 洋 海 盆 , 主 要 化 学 成 分 为 (% ): M n21. 09、 Fe13. 37、 张 亚 辉 : 博 士 生 , 北 京 矿 冶 研 究 总 院 教 育 处 4 6 有 色 金 属 第 48 卷 N i0. 65、Cu0143、Co0133、 Pb01096、 Zn0115、 M o01038、 T iO 21154、 A l2O 3313、 CaO 2124、 M gO 1197、 SiO 211159。 矿 样 粒 度 为 - 01074mm 占 77%。 苯 酚 为 化 学 纯 , 硫 酸 为 分 析 纯 。 浸 出 试 验 用 250m l 烧 杯 , 称 取 20g 多 金 属 结 核 矿 样 在 恒 温 磁 力 搅 拌 器 上 进 行 , 浸 出 结 束 后 固 液 分 离 , 浸 出 渣 经 洗 涤 、 烘 干 处 理 , 送 化 学 分 析 、 计 算 金 属 浸 出 率 。 2 浸 出 试 验 图 2　 浸 出 温 度 对 金 属 浸 出 率 的 影 响 硫 酸 用 量 01925gög 矿 , 液 固 比 4, 时 间 20m in 2 . 1有 价 金 属 在 硫 酸 溶 液 中 的 可 溶 性 F ig12　 Effect of leaching temperature on m etal 为 了 考 察 试 验 用 多 金 属 结 核 矿 样 在 硫 酸 溶 液 中 的 可 浸 性 , 进 行 硫 酸 用 量 、 浸 出 温 度 试 验 。 硫 酸 用 量 (图 1) 和 浸 出 温 度 对 金 属 浸 出 率 影 响 (图 2) 试 验 表 明 , 在 常 压 下 溶 浸 extraction 2 . 2苯 酚 还 原 酸 浸 试 验 2 1211苯 酚 用 量 的 影 响 。 试 验 结 果 (图 3) 表 明 , 苯 酚 是 多 金 属 结 核 酸 浸 的 高 效 有 机 还 原 剂 , 常 温 (室 温 ) 常 压 下 加 入 少 量 苯 酚 即 可 大 大 提 高 多 金 属 结 核 中 的 金 属 浸 出 率 。 随 着 苯 酚 用 量 增 加 , 各 金 属 浸 出 率 迅 速 提 高 , 钴 、 锰 、 镍 的 浸 出 率 增 长 幅 度 大 于 铜 、 铁 。 当 苯 酚 用 量 增 至 0130gög 矿 时 , 各 金 属 浸 出 率 趋 于 理 想 值 , 钴 、 锰 、 铜 的 浸 出 率 分 别 大 于 2 0m in, 增 加 硫 酸 用 量 , 提 高 浸 出 温 度 均 不 能 实 现 多 金 属 结 核 中 有 价 金 属 的 有 效 浸 出 , 尤 其 是 锰 、 钴 的 浸 出 率 低 于 20%; 多 金 属 结 核 中 铜 、 铁 在 稀 硫 酸 溶 液 中 的 可 溶 性 大 于 镍 、 钴 、 锰 。 试 验 结 果 说 明 多 金 属 结 核 中 有 价 金 属 难 以 在 硫 酸 溶 液 中 浸 出 , 这 与 前 人 的 研 究 [ 5, 6 ] 。 结 果 一 致 9 8%、 97%、 95% , 镍 浸 出 率 接 近 95%。 图 1　 硫 酸 用 量 对 金 属 浸 出 率 的 影 响 温 度 20℃ , 液 固 比 4, 时 间 20m in Fig11Effedt of sulphuric acid dosage on m etal extracrion 图 3　 苯 酚 用 量 对 金 属 浸 出 率 的 影 响 酸 用 量 01925gög 矿 , 温 度 21℃ q 液 固 比 4, 时 间 硫 2 0m inF ig13　 Effect of phenic acid do sage on m etal extraction 第 4 期张 亚 辉 等 : 大 洋 多 金 属 结 核 酚 还 原 酸 浸 研 究 4　7 　 2 4 1212硫 酸 用 量 的 影 响 。 由 试 验 结 果 (图 ) 可 知 , 随 着 硫 酸 用 量 增 加 , 各 金 属 浸 出 率 98、 97、 95 和 95。 均 不 断 提 高 。 当 硫 酸 用 量 增 至 01925gög 矿 时 , 锰 、 钴 、 铜 、 镍 的 浸 出 率 增 长 幅 度 下 降 , 继 续 增 加 硫 酸 用 量 , 金 属 浸 出 率 增 长 不 大 。 图 5　 浸 前 矿 浆 温 度 对 金 属 浸 出 率 的 影 响 苯 酚 用 量 0125gög 矿 , 液 固 比 4, 硫 酸 用 量 01925gög 矿 , 时 间 20m in F ig15　 Effect of pulp temper aturebefo re leaching on m etal extraction 图 4　 硫 酸 用 量 对 金 属 浸 出 率 的 影 响 苯 酚 用 量 0125gög 矿 , 温 度 24℃ , 液 固 比 4, 时 间 20m in F ig14　 Effect of sulphuric acid do sage on m etal extraction 2 1213温 度 的 影 响 。大 洋 多 金 属 结 核 苯 酚 还 原 酸 浸 是 放 出 大 量 热 能 的 反 应 过 程 , 常 温 ( 室 温 ) 下 浸 出 放 出 的 热 量 足 以 把 矿 浆 升 温 至 0℃ 以 上 。 我 们 考 察 浸 出 反 应 前 矿 浆 温 度 对 5 各 有 价 金 属 浸 出 率 的 影 响 。 试 验 结 果 (图 5) 表 明 , 镍 、 铜 、 钴 浸 出 率 随 浸 前 矿 浆 温 度 升 高 略 有 提 高 , 但 提 高 幅 度 小 于 2% , 锰 浸 出 率 几 乎 不 随 浸 前 矿 浆 温 度 变 化 。 温 度 试 验 说 明 , 应 用 苯 酚 作 还 原 剂 不 需 加 热 矿 浆 预 先 活 化 , 在 室 温 下 浸 出 多 金 属 结 核 , 各 有 价 金 属 均 可 获 得 很 高 的 浸 出 率 。 图 6　 液 固 比 对 金 属 浸 出 率 的 影 响 苯 酚 用 量 0125gög 矿 , 温 度 23℃ 硫 酸 用 量 01925gög 矿 , 时 间 20m in F ig16　 Effect of liquid: so lid ratio on m etal extraction 2 1214液 固 比 的 影 响 。 由 试 验 结 果 (图 6) 可 2 7 1215浸 出 时 间 的 影 响 。 浸 出 时 间 试 验 (图 ) 表 明 , 仅 仅 浸 出 10m in 各 有 价 金 属 即 可 达 以 看 出 , 液 固 化 对 金 属 浸 出 率 影 响 较 大 。 随 着 液 固 比 增 大 , 各 金 属 浸 出 率 不 断 下 降 , 其 中 以 铁 浸 出 率 下 降 幅 度 最 大 。 这 主 要 是 由 于 液 固 比 增 大 降 低 了 浸 出 反 应 动 力 学 条 件 。 液 固 比 较 低 时 , 矿 浆 浓 度 与 浸 出 剂 浓 度 均 较 大 , 对 浸 出 反 应 更 为 有 利 , 液 固 比 为 3 时 , 钴 、 锰 、 铜 和 镍 浸 出 率 ( % ) 分 别 大 于 到 较 高 的 浸 出 率 (% ) Co 98、 M n 97、 N i　 94, Cu> 94。 继 续 延 长 浸 出 时 间 , 金 属 浸 出 率 的 增 长 幅 度 不 大 。 可 见 应 用 苯 酚 还 原 酸 浸 多 金 属 结 核 反 应 速 度 很 快 , 10m in 浸 出 反 应 就 可 基 本 完 成 。 4 8 有 色 金 属 第 48 卷 钴 、 锰 、 铜 、 镍 的 浸 出 率 始 终 高 于 铁 。 以 上 苯 酚 还 原 酸 浸 试 验 中 , 浸 出 矿 浆 均 2SO 3 很 容 易 过 滤 , 过 滤 速 度 比 N a 还 原 酸 浸 [ 7 ] 矿 浆 快 20 倍 以 上 。 苯 酚 还 原 酸 浸 试 验 表 明 , 苯 酚 是 多 金 属 结 核 浸 出 的 高 效 有 机 还 原 剂 。 3 苯 酚 还 原 酸 浸 体 系 中 的 有 关 化 学 反 应 关 于 苯 酚 与 金 属 氧 化 物 间 的 化 学 反 应 , 一 般 有 机 化 学 、无 机 化 学 教 材 中 均 未 涉 及 , 经 化 学 分 析 光 电 子 能 谱 (ESCA )、 红 外 光 谱 图 7　 浸 出 时 间 对 金 属 浸 出 率 的 影 响 苯 酚 用 量 0125gög 矿 , 温 度 23℃ ( IR )、 紫 外 光 谱 (UV ) 及 薄 层 色 谱 (TLC) 分 析 , 确 定 苯 酚 还 原 酸 浸 体 系 中 存 在 如 下 反 硫 酸 用 量 01925gög 矿 , 液 固 比 4 [ 7 ] : F ig17　 Effect of leaching tim e on m etal extraction 应 CuO 不 需 还 原 即 可 与 H 另 外 , 在 浸 出 用 H OH ) 与 H SO 可 发 生 如 下 反 应 SO = Fe FeO (OH ) + 3H (SO 4) 生 成 的 Fe 也 可 作 为 还 原 剂 参 与 反 应 : FeSO SO + M nO + 2H M nSO + Fe (SO 由 薄 层 色 谱 分 析 结 果 得 知 , 苯 酚 有 多 种 2 SO 4 反 应 。 具 有 很 好 的 实 际 应 用 前 景 。 2 SO 4 浓 度 下 , FeO [6 ] : 4结 语 ( 2 4 2 2 4 2 3 + 4H 2 O (1) 苯 酚 还 原 酸 浸 法 是 大 洋 多 金 属 结 核 浸 出 的 有 机 还 原 新 方 法 。 2 + 2 4 2 2 4 (2) 苯 酚 是 多 金 属 结 核 浸 出 的 高 效 有 机 ) 3 + 2H 2O ( 室 温 ) 常 压 下 , 加 入 少 量 苯 = 4 2 4 还 原 剂 。 常 温 酚 , 在 稀 硫 酸 溶 液 中 浸 出 20m in, 多 金 属 结 核 中 有 价 金 属 即 可 得 到 较 高 的 浸 出 率 (% ): Co 氧 化 产 物 , 浸 出 体 系 中 还 存 在 其 它 复 杂 化 学 反 应 。 > 98、 M n> 97、 Cu> 95、 N i> 95。 (3) 苯 酚 是 一 种 来 源 广 泛 的 有 机 化 工 基 苯 酚 还 原 浸 出 法 还 可 成 功 地 应 用 软 锰 矿 、 锰 银 矿 、 镍 红 土 矿 、 氧 化 稀 土 矿 等 陆 地 [7 ] 难 浸 氧 化 矿 的 处 理 。 由 于 苯 酚 是 来 源 广 泛 本 原 料 。 该 方 法 浸 出 工 艺 条 件 简 单 , 浸 出 矿 浆 易 于 固 液 分 离 。 因 此 , 多 金 属 结 核 苯 酚 还 原 酸 浸 法 具 有 很 好 的 实 际 应 用 前 景 。 的 基 本 有 机 化 工 原 料 , 因 而 苯 酚 还 原 浸 出 法 第 4 期张 亚 辉 等 : 大 洋 多 金 属 结 核 酚 还 原 酸 浸 研 究 4　9 　 参考文献 1 Zeitlin H, Fernando Q. U. S. Patent, 4259295. 1981 2 3 4 5 6 7 孙 传 尧 , 张 亚 辉 , 王 淀 佐 . 中 国 专 利 , 申 请 号 94117547. 2 (1994, 10) 孙 传 尧 , 张 亚 辉 , 王 淀 佐 . 中 国 专 利 , 申 请 号 95106747. 8 (1995, 6) 张 亚 辉 , 孙 传 尧 , 王 淀 佐 . 有 色 金 属 (季 刊 ) , 1996, 48 (3): 48 藤 井 雄 二 郎 , 沟 田 忠 人 , 荣 真 . 水 曜 会 志 , 1977, 18 (9): 542 FuerstenallDW , HanKN. M ineral Processing and Techno logy Review , 1983, 1: 1 张 亚 辉 , 大 洋 多 金 属 结 核 有 机 还 原 浸 出 的 研 究 (博 士 学 位 论 文 ). 长 沙 : 中 南 工 业 大 学 , 1996 RESEARCH ON AC ID L EACH ING OF OCEAN POLYM ETALL IC NOD UL ES USING PHENOL COM POUND S AS RED UCTANTS É. Acid leaching using phen ic acid as reducing agen t Z hang Y ahui, S un Chuany ao (B eij ing General R esearch Institute of M ining and M etallurgy , B eij ing 100044) W ang D ianzuo (B eij ing General R esearchInstitute f or N onf errousM etals, B eij ing 100088) ABSTRACT A new p rocess fo r the acid leaching of ocean po lym etallic nodules using pheno l com～ poundphenic acid as a reducing agent is p resented. It is p roved thatphenicacid is an effec～ tive o rganic reductant fo r the acid leaching of po lym etallic nodules. W hen ground po lym etal2 lic nodules are leached in dilute sulfuric acidso lution fo r 20 m inutes by adding sm all amount of phenic acid at am bient temper ature and p ressure, the valuable m etals in the nodule can reach high percentage extraction: Co> 98, M n> 97, andCu, N i> 95, respectively. Compared w ith con～ ventional ino rganic reductants thephenic acid has obvious advantages. Thism ethod can also beapp lied to the p rocessing of land- based oxidized o res w hich are hard to leach. This p rocess has greatp ro spects of p racticaluse. KEY WORDS ocean po lym etallic nodule; phenic acid; reduction; acid leaching