ＳｅＭｒｉａｅｙｓꢀ Ｎ２ｏ０ １４２３１ 金 ꢀ ꢀ 属 ꢀ ꢀ 矿 ꢀ ꢀ 山 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ２０总１２第年 ４第３１５期期 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ＭＥＴＡＬ ＭＩＮＥ 循环利用氯化铵从氧化铜钴矿中回收铜钴 张 明 珠 ꢀ 朱 国 才 （ 清 华 大 学 核 能 与 新 能 源 技 术 研 究 院 ） 摘 ꢀ 要 ꢀ 通 过 对 氯 化 铵 焙 烧 转 化 氧 化 铜 钴 矿 — 浸 出 — 沉 淀 铜 钴 — 氯 化 铵 回 收 过 程 的 研 究 ， 实 现 氯 化 铵 的 循 环 利 用 ， 达 到 回 收 富 集 铜 钴 及 减 少 排 放 的 目 的 。 试 验 研 究 表 明 ： 在 最 佳 工 艺 技 术 条 件 下 ， 铜 、 钴 回 收 率 均 达 ９０％ 左 右 ； 氯 化 铵 可 从 饱 和 的 沉 淀 母 液 中 冷 却 结 晶 出 来 ， 循 环 用 于 氧 化 铜 钴 矿 的 处 理 。 因 此 ， 可 实 现 氧 化 铜 钴 矿 的 低 温 、 少 废 、 高 效 开 发 利 用 。 关 键 词 ꢀ 氧 化 铜 钴 矿 ꢀ 氯 化 铵 ꢀ 循 环 利 用 Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ Ｃｏｂａｌｔ ｆｒｏｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃｏｐｐｅｒｃｏｂａｌｔ Ｏｒｅ ｗｉｔｈ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｚｈａｎｇ Ｍｉｎｇｚｈｕꢀ Ｚｈｕ Ｇｕｏｃａｉ （ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ ａｎｄ ｎｅｗ ｅｎｅｒｇｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ） Ａｂｓｔｒａｃｔꢀ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｏｘｉｄｅ ｃｏｐｐｅｒｃｏｂａｌｔ ｏｒｅ ｗｉｔｈ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ， ｌｅａｃｈｉｎｇ， ｐｒｅｃｉｐｉ ｔａｔｉｎｇ ａｎｄ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ， ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｃｏ ａｎｄ Ｃｕ ｆｒｏｍ ｏｘｉｄｅ ｃｏｐｐｅｒｃｏｂａｌｔ ｏｒｅ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｔｏ ａｃｈｉｅｖｅ ｔｈｅ ｇｏａｌ ｏｆ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｃｏｓｔｓ ａｎｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ９０％ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ｃｏｂａｌｔ ａｒｅ ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｃｏｏｌｉｎｇ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｔｒａｔｅ ａｒｅ ｒｅｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ， ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ａｃｈｉｅｖｅｄ ｈｉｇｈｌｙ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｉｄｅ ｃｏｐｐｅｒｃｏｂａｌｔ ｏｒｅ ｕｎｄｅｒ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｌｅｓｓ ｅｍｉｓ ｓｉｏｎ WWW.KY114.CN Ｋｅｙｗｏｒｄｓꢀ Ｏｘｉｄｅ ｃｏｐｐｅｒｃｏｂａｌｔ ｏｒｅ， Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ， Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ꢀ ꢀ 钴 及 其 合 金 作 为 重 要 的 战 略 资 源 ， 广 泛 应 用 于 废 水 污 染 环 境 ； 加 压 氨 浸 虽 然 氨 可 以 循 环 利 用 ， 但 投 资 和 实 际 生 产 成 本 均 较 高 。 因 此 ， 开 发 成 本 低 且 无 废 水 排 出 的 工 艺 是 氧 化 铜 钴 矿 处 理 的 重 要 课 题 。 我 国 一 些 企 业 从 ２０ 世 纪 ９０ 年 代 到 非 洲 刚 果 （ 金 ） 开 发 钴 矿 资 源 ， 在 多 年 的 开 发 过 程 中 发 现 ， 钴 含 量 小 于 ５％ （ 含 铜 约 １０％ ） 的 低 品 位 铜 钴 氧 化 矿 因 回 收 工 艺 复 杂 难 以 利 用 。 同 时 由 于 非 洲 刚 果 （ 金 ） 工 业 基 础 差 ， 酸 碱 等 基 础 化 工 原 料 需 要 从 国 外 进 口 ， 因 此 就 地 按 传 统 的 工 艺 处 理 也 无 经 济 效 益 。 清 华 大 学 经 多 年 的 试 验 ， 研 究 出 了 以 氯 化 铵 为 循 环 利 用 试 剂 处 理 氧 化 铜 钴 矿 的 新 工 艺 ， 可 达 到 降 低 生 产 成 本 、 减 少 环 境 污 染 的 目 的 。 ［ １］ 机 械 、 化 工 、 航 空 和 航 天 领 域 。 ２００８ 年 ， 全 世 界 探 明 钴 储 量 约 为 ７１０ 万 ｔ， 基 础 储 量 约 为 １ ３００万 ｔ， 主 要 集 中 在 刚 果 （ 金 ） 、 澳 大 利 亚 、 古 巴 等 ３ 国 ， 约 占 世 界 钴 储 量 的 ８３ １％ ， 其 中 刚 果 （ 金 ） 占 世 界 储 量 的 ［ ２３］ 。 ４ ７ ９％ 我 国 钴 的 储 量 仅 为 ４７ 万 ｔ， 绝 大 多 数 为 伴 生 资 源 ， 单 独 的 钴 矿 床 极 少 。 根 据 对 全 国 钴 储 量 大 于 １ ０００ ｔ的 ５０ 多 个 矿 床 的 统 计 分 析 ， 钴 的 平 均 品 位 仅 ［ ４６］ 。 由 于 我 为 ０ ０２％ ， 个 别 高 的 为 ０ ０５％ ～ ０ ０８％ 国 的 钴 资 源 匮 乏 ， 国 内 生 产 精 炼 钴 的 原 料 ９０％ 以 上 需 从 国 外 进 口 ， ２０１０ 年 我 国 进 口 钴 矿 ３４ ９５ 万 ｔ， 进 口 依 赖 度 达 到 ９５ ６％ 。 目 前 钴 价 格 接 近 ３０ 万 元 ／ ｔ， １ꢀ 试 验 原 料 与 试 验 方 法 １ １ꢀ 试 验 原 料 ［ ７９］ 。 如 何 拓 展 钴 的 矿 源 ２ ００８ 年 更 是 高 达 ６４ 万 元 ／ ｔ 或 在 国 外 直 接 生 产 钴 富 集 物 返 回 国 内 使 用 十 分 必 要 。 目 前 硫 酸 浸 出 、 加 压 氨 浸 、 生 物 技 术 １０１６］ 均 可 实 现 氧 化 铜 钴 矿 中 铜 、 钴 的 回 收 利 用 。 硫 酸 浸 出 及 加 压 氨 浸 均 是 工 业 上 可 以 实 现 的 技 术 ， 主 要 存 在 的 问 题 是 ： 硫 酸 浸 出 耗 酸 大 ， 回 收 后 产 生 高 浓 度 硫 酸 铵 试 验 矿 样 取 自 刚 果 （ 金 ） 某 氧 化 铜 钴 矿 ， 其 主 要 ［ 化 学 成 分 分 析 结 果 见 表 １。 张 明 珠 （ １９８７— ） ， 男 ， 硕 士 研 究 生 ， １０００８４ 北 京 市 海 淀 区 双 清 路 ３０ 号 。 · ８８· ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 张 明 珠 等 ： 循 环 利 用 氯 化 铵 从 氧 化 铜 钴 矿 中 回 收 铜 钴 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ２０１２ 年 第 ５ 期 表 １ꢀ 氧 化 铜 钴 矿 主 要 化 学 成 分 分 析 结 果 ％ Ｚｎ 表 ２ꢀ 氯 化 铵 用 量 试 验 结 果 ％ 成 含 分 量 Ｃａ Ｃｏ Ｃｕ Ｆｅ Ｍｇ Ｍｎ Ｎｉ 氯 化 铵 与 矿 石 质 量 比 钴 浸 出 率 ３３ ６６ ６９ ７５ ８７ ２１ ９０ ２８ ９７ ４４ 铜 浸 出 率 ９ ８３ ０ ２１５ １１ ５８ ２ ２４ ２ １４２ １ ０６ ０ ９１５ ０ １２ ３ ５８ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ３１ ６８ ５９ １８ ８２ ４５ ９４ １２ ꢀ 由 表 １ 可 知 ， 该 矿 样 中 主 要 有 用 元 素 为 钴 和 铜 ， 其 他 元 素 含 量 较 低 ， 因 此 钴 、 铜 是 主 要 目 的 元 素 。 Ｘ 射 线 研 究 表 明 ， 矿 物 中 钴 的 存 在 形 式 为 二 价 和 三 价 氧 化 物 ， 以 及 铜 钴 复 合 物 ， 如 Ｃｕ Ｃｏ Ｏ 、 ０ ９ ２ ０８ ４ ２  １ ２ꢀ 焙 烧 温 度 对 铜 钴 浸 出 率 影 响 试 验 焙 烧 温 度 试 验 的 氧 化 铜 钴 矿 质 量 为 １０ ｇ， 在 氯 Ｃｕ Ｃｏ Ｏ 和 （ Ｃｕ Ｃｏ ） Ｃｏ Ｏ 。 ０  ７６ ２ ２４ ４ ０ ３ ０ ７ ２ ４ １  ２ꢀ 试 验 流 程 及 方 法 化 铵 用 量 为 矿 石 质 量 的 ５０％ ， 焙 烧 时 间 为 ３ ｈ， 焙 砂 与 浸 矿 蒸 馏 水 的 质 量 比 为 １∶ ５， ６０ ℃ 下 水 浴 浸 出 ３０ ｍｉｎ， 不 同 焙 烧 温 度 下 的 铜 、 钴 浸 出 率 见 表 ３。 表 ３ꢀ 焙 烧 温 度 试 验 结 果 氯 化 铵 处 理 铜 钴 矿 回 收 铜 钴 采 用 焙 烧 法 ， 工 艺 路 线 见 图 １。 将 一 定 量 的 氧 化 铜 钴 矿 与 氯 化 铵 混 合 均 匀 ， 至 于 管 式 电 阻 炉 中 焙 烧 ， 焙 砂 用 蒸 馏 水 在 ６０ ℃ 浸 出 ３０ ｍｉｎ， 浸 出 液 经 氢 氧 化 钠 调 节 ｐＨ 后 ， 加 入 焙 烧 温 度 ／ ℃ 钴 浸 出 率 ／ ％ ４１ ６８ 铜 浸 出 率 ／ ％ ０ 碳 酸 氢 铵 在 一 定 温 度 下 反 应 一 定 时 间 ， 沉 淀 物 经 过 滤 、 烘 干 得 到 碳 酸 铜 钴 富 集 物 ； 滤 去 沉 淀 物 得 到 的 母 液 用 于 吸 收 焙 烧 尾 气 ， 冷 却 结 晶 得 到 氯 化 铵 供 重 复 利 用 。 ２ ００ ２５０ ９３ ８７ ５９ ３０ ９４ １２ ９５ ９０ ９６ ２０ ３ ３ ３ ００ ２０ ５０ ９７ ４４ １００ ００ １００ ００ ꢀ ꢀ 由 表 ３ 可 以 看 出 ， 随 着 焙 烧 温 度 的 升 高 ， 铜 、 钴 浸 出 率 显 著 升 高 ， 当 焙 烧 温 度 达 到 ３００ ℃ 时 ， 铜 、 钴 浸 出 率 分 别 达 ９４ １２％ 和 ９７ ４４％ ， 继 续 提 高 焙 烧 温 度 ， 铜 、 钴 浸 出 率 提 高 幅 度 有 限 ， 能 耗 增 加 ， 因 此 确 定 后 续 试 验 的 焙 烧 温 度 为 ３００ ℃。 WWW.KY２114.CN  １ ３ꢀ 焙 烧 时 间 对 铜 钴 浸 出 率 影 响 试 验 焙 烧 时 间 试 验 的 氧 化 铜 钴 矿 质 量 为 １０ ｇ， 在 氯 化 铵 用 量 为 矿 石 质 量 的 ５０％ ， 焙 烧 温 度 为 ３００ ℃， 焙 砂 与 浸 矿 蒸 馏 水 的 质 量 比 为 １∶ ５， ６０ ℃ 下 水 浴 浸 出 ３０ ｍｉｎ， 不 同 焙 烧 时 间 下 的 铜 、 钴 浸 出 率 见 表 ４。 表 ４ꢀ 焙 烧 时 间 试 验 结 果 图 １ꢀ 铵 盐 处 理 氧 化 铜 钴 矿 工 艺 流 程 采 用 原 子 吸 收 法 分 别 测 量 焙 烧 过 程 和 沉 淀 过 程 中 浸 出 料 液 中 的 铜 、 钴 含 量 ， 计 算 铜 、 钴 浸 出 率 ； 采 用 甲 醛 法 分 析 工 艺 中 浸 出 液 的 氯 化 铵 含 量 ， 计 算 氯 化 铵 浓 度 。 焙 烧 时 间 ／ ｈ 钴 浸 出 率 ／ ％ １２ ９５ 铜 浸 出 率 ／ ％ ０ １  ５  ０ ２ ４７ ９７ ８２ ７０ ８３ ６０ ９４ １２ ９５ ３０ ２ ꢀ 试 验 结 果 和 讨 论 ２ ５ ３ ０ ９１ ３３ ２ ２  １ꢀ 铜 钴 的 浸 出 与 沉 淀 影 响 因 素 试 验 ９７ ４４ ３  ５ ９８ ３２  １ １ꢀ 氯 化 铵 用 量 对 铜 钴 浸 出 率 影 响 试 验 氯 化 铵 用 量 试 验 的 氧 化 铜 钴 矿 质 量 为 １０ ｇ， 在 ꢀ ꢀ 由 表 ４ 可 以 看 出 ， 随 着 焙 烧 时 间 的 延 长 ， 铜 、 钴 浸 出 率 显 著 升 高 ， 当 焙 烧 时 间 达 到 ３ ｈ 时 ， 铜 、 钴 浸 出 率 分 别 达 ９４ １２％ 和 ９７ ４４％ ， 继 续 提 高 焙 烧 时 间 ， 铜 、 钴 浸 出 率 提 高 幅 度 有 限 ， 生 产 效 率 下 降 ， 因 此 确 定 后 续 试 验 的 焙 烧 时 间 为 ３ ｈ。 焙 烧 温 度 为 ３００ ℃， 焙 烧 时 间 为 ３ ｈ， 焙 砂 与 浸 矿 蒸 馏 水 的 质 量 比 为 １∶ ５， ６０ ℃下 水 浴 浸 出 ３０ ｍｉｎ， 不 同 氯 化 铵 用 量 下 的 铜 、 钴 浸 出 率 见 表 ２。 由 表 ２ 可 以 看 出 ， 随 着 氯 化 铵 用 量 的 增 加 ， 铜 、 钴 浸 出 率 显 著 升 高 ， 当 氯 化 铵 用 量 为 矿 石 质 量 的 ２ １ ４ꢀ 碳 酸 氢 铵 用 量 对 铜 钴 沉 淀 率 影 响 试 验 称 取 ５０ ｇ 氧 化 铜 钴 矿 在 上 述 最 佳 条 件 下 进 行 焙 烧 、 浸 出 后 ， 调 节 浸 出 液 ｐＨ ＝ ７， 取 ５０ ｍＬ 浸 出 液 加 不 同 量 碳 酸 氢 铵 在 ６０ ℃ 下 沉 淀 ４０ ｍｉｎ， 铜 、 钴 沉 ５ ０％ 时 ， 铜 、 钴 浸 出 率 分 别 达 ９４ １２％ 和 ９７ ４４％ ， 浸 出 率 较 高 ， 因 此 将 后 续 试 验 的 氯 化 铵 用 量 确 定 为 矿 石 质 量 的 ５０％ 。 · ８９· 总 第 ４３１ 期 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金 ꢀ ꢀ 属 ꢀ ꢀ 矿 ꢀ ꢀ 山 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ２０１２ 年 第 ５ 期 淀 率 见 表 ５。 ꢀ ꢀ 由 表 ７ 可 以 看 出 ， 钴 的 沉 淀 率 随 着 沉 淀 时 间 的 延 长 而 升 高 ， 当 沉 淀 时 间 增 加 至 ４０ ｍｉｎ 后 就 不 再 升 高 ， 而 铜 的 沉 淀 率 随 着 时 间 的 延 长 先 升 高 后 下 降 。 综 合 考 虑 ， 确 定 后 续 试 验 的 沉 淀 时 间 为 ４０ ｍｉｎ。 ２ ２ꢀ 焙 烧 过 程 中 氯 化 铵 的 物 料 平 衡 表 ５ꢀ 碳 酸 氢 铵 用 量 试 验 结 果 ％ 碳 酸 氢 铵 与 矿 石 质 量 比 钴 沉 淀 率 ８０ ９３ ８５ ９５ ９３ ２９ ９０ ５７ ８７ ６８ 铜 沉 淀 率 ９７ ９６ ９８ ０９ ９８ ６８ ９８ ００ ９８ ０７ １０ ３０ ５０ ７０ ９０ 焙 烧 过 程 中 氯 化 铵 的 走 向 包 括 残 留 焙 砂 和 蒸 发 ２ 部 分 ， 其 中 蒸 发 部 分 又 分 随 尾 气 流 失 部 分 和 冷 却 吸 附 在 管 式 炉 壁 上 ２ 部 分 。 在 研 究 氯 化 铵 走 向 时 ， 随 尾 气 流 失 的 部 分 用 水 吸 收 法 收 集 ， 焙 砂 和 吸 收 液 中 的 氯 化 铵 通 过 甲 醛 法 分 析 。 ꢀ ꢀ 由 表 ５ 可 以 看 出 ， 随 着 碳 酸 氢 铵 用 量 的 增 大 ， 钴 沉 淀 率 先 升 高 后 下 降 ， 铜 沉 淀 率 变 化 不 大 ， 当 碳 酸 氢 上 述 最 佳 试 验 条 件 下 的 氯 化 铵 走 向 见 表 ８。 铵 为 矿 石 质 量 的 ５０％ 时 ， 钴 、 铜 沉 淀 率 分 别 达 表 ８ꢀ 氯 化 铵 的 走 向 分 析 结 果 ％ ９ ３ ２９％ 和 ９８ ６８％ ， 综 合 考 虑 ， 确 定 碳 酸 氢 铵 用 量 走 ꢀ 含 ꢀ 向 量 焙 ꢀ 砂 管 式 炉 壁 尾 ꢀ 气 为 矿 石 质 量 的 ５０％ 。 ６４ ４７ ２４ ００ １１ ５３ ２  １ ５ꢀ 沉 淀 温 度 对 铜 钴 沉 淀 率 影 响 试 验 ꢀ ꢀ 由 表 ８ 可 以 看 出 ， 有 高 达 ６４ ４７％ 的 氯 化 铵 残 称 取 ５０ ｇ 氧 化 铜 钴 矿 在 上 述 最 佳 条 件 下 进 行 留 在 焙 砂 中 （ 后 续 焙 烧 机 理 研 究 发 现 ， 氯 化 铵 在 与 铜 钴 矿 焙 烧 过 程 中 ， 形 成 了 一 种 氯 化 铵 与 铜 、 钴 的 中 间 产 物 残 留 在 焙 砂 中 ， 遇 水 可 重 新 转 化 成 氯 化 铵 ， 因 此 ， 测 量 氯 化 铵 浓 度 较 高 ） ， 因 此 研 究 氯 化 铵 的 循 环 利 用 对 降 低 生 产 成 本 和 优 化 工 艺 流 程 具 有 重 要 的 作 用 。 焙 烧 、 浸 出 后 ， 调 节 浸 出 液 ｐＨ ＝ ７， 取 ５０ ｍＬ 浸 出 液 加 矿 石 质 量 ５０％ 的 碳 酸 氢 按 ， 在 不 同 温 度 下 沉 淀 ４０ ｍｉｎ， 铜 、 钴 沉 淀 率 见 表 ６。 表 ６ꢀ 焙 烧 温 度 试 验 结 果 沉 淀 温 度 ／ ℃ 钴 沉 淀 率 ／ ％ ８６ １８ ９２ ２９ ９３ ２９ ９２ ７０ ９３ １７ 铜 沉 淀 率 ／ ％ ９６ ０７ ９７ ２１ ９８ ６９ ９７ ２２ ９８ １４ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０ ２  ３ꢀ 氯 化 铵 回 收 试 验 WWW.KY114.CN 由 ２ ２ 节 中 可 知 ， 大 部 分 氯 化 铵 残 留 在 焙 砂 中 ， 为 了 定 量 揭 示 图 １ 所 示 的 氯 化 铵 的 循 环 过 程 ， 设 计 了 氯 化 铵 回 收 试 验 和 重 利 用 试 验 ， 其 中 ， 图 １ 中 焙 烧 尾 气 吸 收 过 程 可 在 工 业 化 生 产 中 实 现 ， 实 验 室 条 件 下 气 体 量 较 小 且 不 易 收 集 ， 因 此 ， 本 试 验 环 节 未 设 计 尾 气 吸 收 过 程 研 究 。 ꢀ ꢀ 由 表 ６ 可 以 看 出 ， 随 着 沉 淀 温 度 的 升 高 ， 钴 沉 淀 率 先 增 加 后 趋 于 不 变 ， 铜 沉 淀 率 变 化 不 大 ， 当 沉 淀 温 度 达 到 ６０ ℃ 时 ， 钴 、 铜 沉 淀 率 分 别 达 ９３ ２９％ 和 本 试 验 分 ２ 次 循 环 。 第 １ 次 循 环 ： 称 取 １５ ｇ 氯 化 铵 与 ３０ ｇ 铜 钴 矿 于 ３００ ℃ 下 焙 烧 ３ ｈ， 由 于 水 的 用 量 对 浸 出 效 果 影 响 不 大 ， 为 方 便 收 集 氯 化 铵 晶 体 ， 焙 砂 直 接 用 蒸 馏 水 ６０ ｍＬ（ 焙 砂 与 浸 矿 蒸 馏 水 的 质 量 比 为 １∶ ２） 在 ６０ ℃ 下 浸 出 ３０ ｍｉｎ， 在 滤 去 浸 渣 的 滤 液 中 加 氢 氧 化 钠 调 节 浸 出 液 ｐＨ ＝ ７， 再 加 入 １５ ｇ 碳 酸 氢 铵 在 ６０ ℃水 浴 中 进 行 沉 淀 反 应 ， ４０ ｍｉｎ 后 滤 出 碳 酸 铜 钴 富 集 物 ， 并 收 集 第 １ 次 循 环 滤 液 （ 即 第 １ 次 沉 淀 母 液 ） ； 第 ２ 次 循 环 ： 称 取 １５ ｇ 氯 化 铵 与 ３０ ｇ 铜 钴 矿 于 ３００ ℃下 焙 烧 ３ ｈ， 焙 砂 用 第 １ 次 沉 淀 母 液 ９ ８ ６８％ ， 综 合 考 虑 ， 确 定 后 续 试 验 的 沉 淀 温 度 为 ６０ 。 ℃ ２  １ ６ꢀ 沉 淀 时 间 对 铜 钴 沉 淀 率 影 响 试 验 称 取 ５０ ｇ 氧 化 铜 钴 矿 在 上 述 最 佳 条 件 下 进 行 焙 烧 、 浸 出 后 ， 调 节 浸 出 液 ｐＨ ＝ ７， 取 ５０ ｍＬ 浸 出 液 在 加 矿 石 质 量 ５０％ 的 碳 酸 氢 铵 ， 在 ６０ ℃ 下 沉 淀 不 同 时 间 ， 铜 、 钴 沉 淀 率 见 表 ７。 表 ７ꢀ 沉 淀 时 间 试 验 结 果 沉 淀 时 间 ／ ｍｉｎ 钴 沉 淀 率 ／ ％ ８５ ０３ ９３ ２９ ９３ ４０ ９３ １０ 铜 沉 淀 率 ／ ％ ９０ ２９ ９８ ６８ ９４ ６９ ８９ ３０ ２０ ４０ ６０ ８０ ５ ５ ｍＬ 在 ６０ ℃下 浸 出 ３０ ｍｉｎ， 在 滤 去 浸 渣 的 滤 液 中 加 氢 氧 化 钠 调 节 浸 出 液 ｐＨ ＝ ７， 再 加 入 １５ ｇ 碳 酸 氢 铵 在 ６０ ℃水 浴 中 进 行 沉 淀 反 应 ， ４０ ｍｉｎ 后 滤 出 碳 酸 铜 钴 富 集 物 ， 并 收 集 第 ２ 次 循 环 滤 液 （ 即 第 ２ 次 沉 淀 母 液 ） 。 分 别 分 析 第 １ 次 循 环 试 验 和 第 ２ 次 循 环 试 １ ００ ９３ ４６ ８５ ２６ · ９０· ꢀ ꢀ ꢀ 张 明 珠 等 ： 循 环 利 用 氯 化 铵 从 氧 化 铜 钴 矿 中 回 收 铜 钴 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ２０１２ 年 第 ５ 期 验 的 浸 出 过 程 和 沉 淀 过 程 中 滤 液 的 氯 化 铵 和 铜 、 钴 含 量 ， 计 算 铜 、 钴 浸 出 率 ， 试 验 结 果 见 表 ９。 表 ９ꢀ 氯 化 铵 回 收 试 验 结 果 化 铵 ， 在 ３００ ℃下 焙 烧 ３ ｈ， 然 后 用 水 （ 或 沉 淀 母 液 ） 在 ６０ ℃下 浸 出 ３０ ｍｉｎ， 滤 液 调 ｐＨ 至 ７， 加 入 氧 化 铜 钴 矿 质 量 ５０％ 的 碳 酸 氢 铵 ， ６０ ℃ 水 浴 中 反 应 ４０ ｍｉｎ， 沉 淀 滤 出 的 铜 、 钴 回 收 率 可 达 ９０％ 左 右 。 各 成 分 浓 度 ／ ％ 循 环 次 数 料 ꢀ ꢀ 液 ＮＨ４ Ｃｌ １３ ８２ ２２ ０５ ３１ ３７ ３７ ５４ Ｃｏ 离 子 Ｃｕ 离 子 （ ２） 经 过 ２ 次 氯 化 铵 的 循 环 利 用 ， 沉 淀 母 液 的 浸 出 后 滤 液 沉 淀 后 滤 液 浸 出 后 滤 液 沉 淀 后 滤 液 ９０ ０７ ９１ ０２ １ 氯 化 铵 浓 度 可 达 ３７％ 左 右 ， 接 近 氯 化 铵 ７０ ℃ 时 的 ７ ８９ ８４ ７７ １０ １４ １０ ４７ ９４ ００ ５ ７５ 饱 和 浓 度 ， 因 此 ， 冷 却 可 以 析 出 氯 化 铵 。 ２ （ ３） 将 冷 却 结 晶 析 出 的 氯 化 铵 返 回 焙 烧 过 程 循 环 利 用 ， 不 影 响 铜 钴 的 浸 出 和 回 收 。 该 铜 钴 回 收 工 艺 是 低 温 、 少 废 的 氧 化 铜 钴 矿 开 发 利 用 工 艺 。 ꢀ ꢀ 由 表 ９ 可 以 看 出 ， 试 验 中 铜 钴 离 子 的 沉 淀 效 率 很 高 ， 经 ２ 次 循 环 反 应 ， 沉 淀 后 滤 液 中 氯 化 铵 浓 度 达 到 ３７ ５４％ ， 接 近 氯 化 铵 在 ７０ ℃ 饱 和 时 的 浓 度 （ 见 表 １０） ， 因 此 ， 冷 却 能 析 出 氯 化 铵 晶 体 ， 通 过 过 滤 分 离 后 可 返 回 焙 烧 过 程 重 复 利 用 。 参 ꢀ 考 ꢀ 文 ꢀ 献 ［ ［ １］ ꢀ 梁 建 坤 ， 薛 剑 峰 ． 金 属 钴 的 消 费 现 状 及 发 展 前 景 ［ Ｊ］ ． 现 代 冶 金 ， ２０１０， ３８（ ３） ： １２１３． 表 １０ꢀ 不 同 温 度 下 氯 化 铵 的 溶 解 度 及 饱 和 浓 度 ２］ ꢀ 一 ꢀ 成 ． 钴 的 发 展 动 向 及 其 前 景 展 望 ［ Ｊ］ ． 产 业 经 济 ， ２０１０（ ９） ： 温 ꢀ 度 ／ ℃ 溶 解 度 ／ ％ ４１ ４ ４５ ８ ５０ ４ ５５ ２ 饱 和 浓 度 ／ ％ ２９ ２８ ３１ ４１ ３３ ５１ ３５ ５７ ３ ２３３． ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０ ［ ３］ ꢀ 中 国 有 色 金 属 工 业 协 会 钴 业 分 会 ． 全 球 钴 市 前 瞻 ［ Ｊ］ ． 中 国 金 属 通 报 ， ２０１０， ２２（ １７） ： １５１６． ［ ４］ ꢀ 曹 异 生 ． 国 际 铜 工 业 的 进 展 与 展 望 ［ Ｊ］ ． 世 界 有 色 金 属 ， ２００９ （ ７） ： ２２２３． ［ ５］ ꢀ 杜 菊 民 ， 赵 学 章 ． 刚 果 （ 金 ） 铜 － 钴 矿 床 地 质 特 征 及 分 布 规 律 ［ Ｊ］ ． 地 质 与 勘 探 ， ２０１０， ４６（ １） ： １６５１７３． ６０ ２ ６５ ６ ３７ ５８ ３９ ６１ ［ ６］ ꢀ 周 应 华 ， 江 少 卿 ． 刚 果 （ 金 ） 铜 钴 矿 业 开 发 形 势 ［ Ｊ］ ． 地 质 与 勘 探 ， ２０１０， ４６（ ３） ： ５２５５２９． WWW.KY114.CN ２  ４ꢀ 回 收 氯 化 铵 的 循 环 利 用 ［ ７］ ꢀ 杨 晓 菲 ． 钴 行 业 的 中 国 因 素 ［ Ｊ］ ． 中 国 金 属 通 报 ， ２０１１（ ２３） ： １６ １７． 称 取 回 收 得 到 的 ５ ｇ 干 燥 氯 化 铵 和 １０ ｇ 氧 化 铜 钴 矿 进 行 循 环 利 用 试 验 ， 试 验 方 法 和 步 骤 与 ２ ３ 节 相 同 ， 试 验 结 果 见 表 １１。 ［ ８］ ꢀ 王 素 萍 ． 我 国 钴 矿 供 需 形 势 分 析 及 对 策 建 议 ［ Ｊ］ ． 世 界 有 色 金 属 ， ２００８（ ７） ： ３４３５． ［ ［ ［ ［ ［ ［ ９］ ꢀ 杨 晓 菲 ． 国 际 钴 市 场 回 顾 及 展 望 ［ Ｊ］ ． 中 国 金 属 学 报 ， ２０１０（ ５） ： ３６３７． 表 １１ꢀ 回 收 氯 化 铵 循 环 利 用 试 验 结 果 各 成 分 浓 度 ／ ％ 循 环 次 数 料 ꢀ ꢀ 液 １０］ ꢀ 张 ꢀ 結 ． ２００９— ２０１１ 年 国 外 钴 矿 开 发 ［ Ｊ］ ． 中 国 金 属 通 报 ， ＮＨ４ Ｃｌ １３ ４２ Ｃｏ 离 子 Ｃｕ 离 子 ９８ ９４ ２ ００８， ２１（ １） ： ３５３６． 浸 出 后 滤 液 沉 淀 后 滤 液 浸 出 后 滤 液 沉 淀 后 滤 液 ９６ ６２ １ １１］ ꢀ 刘 大 星 ． 国 内 外 钴 的 生 产 消 费 与 技 术 进 展 ［ Ｊ］ ． 有 色 冶 炼 ， ２０ ７６ ３２ ３４ ３６ ９１ ３ ６２ ８４ １９ ８ ２３ １ ０２ ９８ ７１ ０ ４４ ２ ０００， ２９（ ５） ： ６９． １２］ ꢀ 诸 士 爱 ， 徐 晓 南 ． 氯 化 铵 焙 烧 提 取 稀 土 的 研 究 ［ Ｊ］ ． 浙 江 科 技 学 院 学 报 ， ２００３， １５（ ４） ： ２０６２０９． ２ １３］ ꢀ 徐 盛 明 ， 池 汝 安 ， 徐 景 明 ， 等 ． 氯 化 铵 焙 烧 法 提 取 稀 土 工 艺 及 应 用 基 础 研 究 ［ Ｊ］ ． 金 属 矿 山 ， ２００１（ ５） ： ２４２９ ꢀ ꢀ 从 表 １１ 可 以 看 出 ， 循 环 利 用 回 收 的 氯 化 铵 处 理 氧 化 铜 钴 矿 所 取 得 的 试 验 结 果 与 用 化 学 纯 氯 化 铵 的 试 验 结 果 基 本 一 致 ， 铜 钴 回 收 率 相 比 表 ９ 中 偏 高 ， 是 由 于 回 收 氯 化 铵 中 残 留 少 量 的 铜 、 钴 造 成 的 。 经 ２ 次 循 环 试 验 ， 沉 淀 后 滤 液 的 氯 化 铵 浓 度 达 ３６ ９１％ ， 接 近 氯 化 铵 ７０ ℃ 饱 和 时 的 浓 度 ， 因 此 ， 同 样 可 冷 却 析 出 氯 化 铵 晶 体 ， 并 可 循 环 用 于 氧 化 铜 钴 矿 的 处 理 。 １４］ ꢀ 田 ꢀ 君 ， 朱 国 才 ， 池 汝 安 ． 氯 化 铵 分 解 氟 碳 铈 精 矿 提 取 稀 土 的 研 究 ［ Ｊ］ ． 矿 冶 工 程 ， ２０００， ２０（ １） ： ４１４３． ［ １５］ ꢀ 代 ꢀ 云 ， 徐 志 远 ， 习 微 之 ， 等 ． 氧 化 钴 生 产 过 程 的 非 草 酸 盐 沉 钴 工 艺 研 究 之 一 ： 碳 铵 （ 反 加 ） 法 自 氯 化 钴 溶 液 中 沉 钴 ［ Ｊ］ ． 云 南 冶 金 ， ２００７， ３６（ ３） ： ３２３６． ［ １６］ ꢀ 刁 微 之 ， 徐 远 志 ， 代 ꢀ 云 ， 等 ． 氧 化 钴 生 产 过 程 的 非 草 酸 盐 沉 钴 工 艺 研 究 之 二 ： 碳 铵 （ 反 加 ） 法 自 硫 酸 钴 溶 液 中 沉 钴 ［ Ｊ］ ． 云 南 冶 金 ， ２００７， ３６（ ５） ： ２９３３． ３ ꢀ 结 ꢀ 论 （ １） 氯 化 铵 焙 烧 法 提 取 氧 化 铜 钴 矿 中 铜 钴 的 适 （ 收 稿 日 期 ꢀ ２０１２０２０１） 宜 工 艺 技 术 条 件 为 ： 加 入 氧 化 铜 钴 矿 质 量 ５０％ 的 氯 · ９１·