插层型粘土复合材料的制备与研究现状-矿业114网 
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插层型粘土复合材料的制备与研究现状
2011-08-05
介绍了粘土矿物的晶格特性,重点综述了插层型粘土复合材料(柱撑粘土,聚合物/ 粘土纳米复合材料) 的制备方法、结构和特 性,以及近年来国内外插层型粘土复合材料的研究状况。
第 25 卷 第 4 期 非 金 属 矿 Non2Metallic Mines Vol125 No14 2 002 年 7 月 July ,2002 3 插 层 型 粘 土 复 合 材 料 的 制 备 与 研 究 现 状 1 1 1 2 1 曹 明 礼 余 永 富 袁 继 祖 于 阳 辉 车 丽 萍 1   武 汉 理 工 大 学 资 源 与 环 境 工 程 学 院 ,武 汉 430070 ;2 国 家 非 金 属 矿 深 加 工 工 程 技 术 研 究 中 心 ,苏 州 215004) ( 摘 要 介 绍 了 粘 土 矿 物 的 晶 格 特 性 ,重 点 综 述 了 插 层 型 粘 土 复 合 材 料 (柱 撑 粘 土 ,聚 合 物 / 粘 土 纳 米 复 合 材 料 ) 的 制 备 方 法 、结 构 和 特 ,以 及 近 年 来 国 内 外 插 层 型 粘 土 复 合 材 料 的 研 究 状 况 。 性 关 键 词 插 层 型 粘 土 柱 撑 粘 土 纳 米 复 合 材 料 制 备 应 用   粘 土 一 般 具 有 特 殊 的 层 状 硅 酸 盐 结 构 ,层 间 带 合 物 ,经 进 一 步 煅 烧 加 热 ,层 间 插 层 剂 脱 水 和 脱 羟 基 ,转 化 成 稳 定 的 氧 化 物 柱 体 ,形 成 二 维 的 微 孔 材 料 。 采 用 的 无 机 阳 离 子 插 层 剂 ,一 般 是 其 聚 合 羟 基 多 核 阳 离 子 形 式 ,它 包 括 Al 、Zr 、Ti、Cr 、Fe、Si、Ni、 Cu、V 、Co 、Ce、Ga、Ru、Ta、La 或 其 复 合 型 等 ,而 研 究 最 多 是 具 有 较 大 体 积 和 较 高 电 荷 的 Al 和 Zr ,其 聚 合 羟 基 阳 离 子 形 式 分 别 表 示 为 : [ Al13 O4 (OH) 24 + + 2 + 2 + 有 K 、Na 、Ca 、Mg 等 可 交 换 阳 离 子 ,且 层 间 的 作 用 力 为 较 弱 的 范 德 华 力 、静 电 力 和 氢 键 力 等 。 所 以 ,它 们 较 易 与 无 机 或 有 机 物 交 换 得 到 插 层 型 复 [ 1~ 3 ] 合 材 料 。 从 已 有 的 研 究 成 果 预 计 ,插 层 型 粘 土 复 合 材 料 将 在 催 化 剂 和 催 化 剂 载 体 、环 保 材 料 、离 子 交 换 剂 、导 电 材 料 、生 物 材 料 、储 藏 材 料 和 纳 米 级 复 合 材 料 等 领 域 得 到 应 用 。 本 文 主 要 介 绍 国 内 外 关 于 柱 撑 粘 土 (Pillared Interlayer Clay ,PILC) 和 聚 合 物 / 粘 土 纳 米 复 合 材 料 ( Polymer/ Clay Nanocomposites , PCN) 的 制 备 和 研 究 现 状 。 7 + ( H2O ) 12 ] ( Al13 Keggin 离 子 ) 和 [ Zr4 ( OH) 14 2 + (H2O) 10 ] 。 聚 合 羟 基 多 核 金 属 阳 离 子 ,由 水 合 金 属 离 子 在 一 定 的 OH/ M 摩 尔 比 条 件 下 水 解 形 成 : n + - m + + + H 。 M + OH + H2O Ω[ M x (OH) y (H2O) z ] 1 粘 土 的 晶 体 结 构 与 性 质 PILC 的 形 成 机 理 :一 般 认 为 在 开 始 离 子 交 换 阶 目 前 ,可 用 于 制 备 插 层 型 复 合 材 料 的 层 状 硅 酸 段 ,插 层 剂 仅 通 过 静 电 吸 引 作 用 保 持 在 粘 土 层 间 。 当 高 温 煅 烧 时 ,例 如 400~ 650 ℃ ,在 粘 土 内 表 面 和 插 层 剂 之 间 将 发 生 明 显 的 脱 水 作 用 ,结 果 形 成 了 稳 盐 ,有 蒙 脱 石 、贝 得 石 、汉 克 脱 石 、皂 石 、高 岭 石 、蛭 石 和 累 脱 石 等 ,但 研 究 得 较 多 的 是 蒙 脱 石 。 蒙 脱 石 的 [ 5 ] 理 想 晶 体 结 构 式 为 Na x (Al2 - x Mg x ) (Si4O10) (OH) 2 定 的 共 价 键 。 [ 4 ] 制 备 :将 粘 土 矿 物 用 沉 降 法 提 纯 ,取 - 2μ m 粒 级 ,并 充 分 钠 化 改 型 ,然 后 在 不 断 搅 拌 的 情 况 下 将 聚 合 羟 基 阳 离 子 插 层 剂 逐 滴 加 入 粘 土 悬 浮 液 中 ,反 应 完 毕 后 ,洗 涤 、离 心 、干 燥 ,最 后 在 一 定 温 度 下 煅 烧 得 产 品 。 制 备 时 的 影 响 因 素 :粘 土 的 组 成 和 结 构 ,阳 离 子 交 换 能 力 和 特 性 ,聚 合 羟 基 阳 离 子 的 聚 合 程 度 及 其 在 粘 土 层 间 转 换 成 氧 化 物 柱 体 的 结 构 和 特 性 ,聚 合 羟 基 阳 离 子 与 粘 土 层 间 的 作 用 等 。 非 m H2O ,属 于 2∶1 型 的 三 层 结 构 的 硅 酸 盐 矿 物 , 每 个 晶 层 由 二 层 硅 氧 四 面 体 中 夹 一 层 铝 氧 八 面 体 构 成 ,晶 层 间 距 离 为 0196~ 2114nm。 四 面 体 的 顶 端 氧 指 向 结 构 层 中 央 与 八 面 体 共 用 ,并 将 三 层 联 结 在 一 起 。 这 种 结 构 沿 a、b 轴 方 向 可 无 限 延 长 ,沿 c 轴 方 向 以 一 定 的 间 距 重 叠 。 由 于 c 轴 方 向 的 晶 层 间 的 氧 层 与 氧 层 的 联 系 力 较 小 ,可 形 成 良 好 的 解 理 面 ,层 间 易 侵 入 水 分 子 或 其 它 极 性 分 子 ,引 起 c 轴 方 向 的 膨 胀 。 因 此 ,蒙 脱 石 具 有 良 好 的 膨 胀 性 、吸 附 性 和 阳 离 子 交 换 性 ,为 许 多 客 体 物 质 进 行 层 间 复 合 或 插 入 反 应 ,提 供 了 较 有 利 的 条 件 。 一 般 认 为 ,成 功 制 备 PILC 要 求 : ① 良 好 的 基 质 。 蒙 脱 石 具 有 较 强 的 可 膨 胀 性 和 阳 离 子 交 换 性 能 ; ② 制 备 适 宜 的 聚 合 羟 基 Al 离 子 。 影 响 其 制 备 的 工 艺 因 素 较 多 ,其 中 包 括 金 属 离 子 浓 度 ,酸 碱 性 或 水 解 程 度 (OH/ Al) ,反 应 温 度 ,老 化 温 度 和 时 间 、反 离 子 的 类 型 以 及 制 备 方 法 等 。 制 备 时 ,通 常 是 控 制 2 2 柱 撑 粘 土 (PILC) 11   制 备 与 形 成 机 制 PILC 是 利 用 粘 土 矿 物 的 层 状 结 构 的 可 膨 胀 性 、阳 离 子 的 可 交 换 性 能 ,将 一 些 无 - 3 + OH / Al 摩 尔 比 为 214 ,调 节 制 备 温 度 、老 化 温 度 和 时 间 等 工 艺 因 素 ,以 保 证 聚 合 铝 溶 液 中 每 个 铝 离 机 阳 离 子 插 入 其 层 间 ,把 其 层 与 层 撑 开 而 形 成 的 化 [ 6 ] 3 高 等 学 校 骨 干 教 师 资 助 计 划 资 助 子 具 有 约 015 个 有 效 正 电 荷 ; ③ 矿 浆 悬 浮 液 浓 度 — 5 — 要 适 宜 。 相 对 稀 时 可 提 高 蒙 脱 石 的 离 子 交 换 能 力 及 防 止 其 产 生 沉 淀 ,但 过 稀 易 凝 聚 成 胶 体 而 影 响 柱 撑 效 果 ; ④ 洗 涤 。 旨 在 降 低 矿 浆 悬 浮 液 的 离 子 强 度 和 提 高 其 p H 值 ,使 粘 土 充 分 膨 胀 ,有 利 于 聚 合 羟 基 Al 离 子 进 入 粘 土 矿 物 晶 层 间 。 总 之 ,影 响 制 备 的 因 素 较 多 ,但 上 述 第 ② 点 则 是 较 为 重 要 的 环 节 。 非 晶 态 的 CuO 形 式 出 现 。 样 品 用 于 苯 酚 的 羟 基 化 反 应 的 催 化 剂 ,对 苯 二 酚 的 形 成 比 TS21 催 化 剂 有 较 强 的 活 性 ,通 过 改 变 基 质 的 剂 量 ,试 验 表 明 苯 酚 分 子 的 吸 附 和 活 化 是 反 应 能 够 发 生 的 必 要 条 件 。 PILC 比 表 面 积 大 ,使 其 作 为 吸 附 剂 在 环 保 中 得 到 应 用 , 其 中 以 对 废 水 处 理 的 报 道 最 多 。 Zielke [ 11 ] 笔 者 以 辽 宁 某 地 的 钙 基 膨 润 土 为 原 料 ,成 功 制 备 了 Al2Mn PILC。 制 备 时 ,首 先 对 原 料 进 行 提 纯 和 钠 化 改 型 (表 1) 。 试 验 以 碳 酸 钠 为 改 型 剂 ,用 量 为 等 利 用 聚 合 羟 基 铝 离 子 和 聚 合 羟 基 铬 离 子 制 备 PILC ,去 除 一 氯 苯 酚 、三 氯 苯 酚 和 五 氯 苯 酚 。 Paul [ 12 ] 利 用 Zr 和 Al PILC ,在 含 高 浓 度 的 Sylvester 等 2 + 2 + + 4 % ,控 制 矿 浆 浓 度 15 % ,搅 拌 时 间 15min。 从 表 1 Ca 、Mg 和 Na 离 子 的 情 况 下 ,吸 附 痕 量 的 Cs 可 知 ,改 型 后 的 膨 胀 容 、膨 胀 值 和 CEC 各 项 指 标 比 原 矿 有 较 大 幅 度 提 高 。 因 此 ,钠 基 膨 润 土 较 钙 基 的 具 有 膨 胀 倍 数 高 、CEC 大 、活 性 和 胶 体 性 能 强 等 特 点 ,更 适 合 作 PILC 的 原 料 。 (215ppb) ,呈 现 出 高 的 分 配 系 数 的 成 批 试 验 表 明 ,这 两 种 层 柱 粘 土 均 能 有 效 去 除 溶 ( Kds) ;模 拟 地 下 水 1 37 Cs ;动 力 学 研 究 发 现 ,两 种 PILC 能 在 5min 液 中 1 37 内 从 011M NaNO3 溶 液 中 分 离 出 > 90 %的 Cs。 表 1 膨 润 土 钠 化 改 型 产 品 的 性 能 指 标 测 定 结 果 笔 者 利 用 Al2Mn PILC 去 除 水 溶 液 中 的 Zn ( Ⅱ ) ,效 果 显 著 。 试 验 时 取 100ml Zn ( Ⅱ ) 初 始 浓 度 性 能 指 标 改 型 前 膨 胀 容 / ml/ g 膨 润 值 / ml/ 3g CEC/ meq/ 100g - 1 6 8 71138 92102 为 10mgL 的 水 溶 液 ,分 别 加 入 012g 原 土 、Al2Mn PILC 和 煅 烧 Al2Mn PILC ,室 温 下 吸 附 40min 去 除 Zn( Ⅱ ) ,结 果 见 表 2。 从 表 2 中 看 出 ,各 种 土 对 水 溶 液 中 的 Zn( Ⅱ ) 具 有 不 同 程 度 的 吸 附 作 用 。 而 煅 烧 Al2Mn PILC 显 示 了 更 高 的 吸 附 能 力 ,特 别 是 在 溶 液 p H 值 为 10 时 ,Al2Mn PILC、煅 烧 Al2Mn PILC 对 Zn( Ⅱ ) 的 去 除 率 高 达 9118 %和 9916 %。 改 型 后 64 82   然 后 采 用 取 代 法 合 成 Al2Mn 柱 化 剂 ,依 此 制 备 了 Al2Mn PILC ,并 对 其 运 用 XRD、化 学 分 析 、IR 分 [ 7 ] 。 析 及 煅 烧 等 手 段 研 究 了 微 结 构 变 化 和 热 稳 定 性 2 + 3 + 结 果 表 明 :[ Mn ]/ [Al ]摩 尔 比 为 015 时 ,可 得 到 层 间 距 d (001) 值 为 118987nm 的 产 物 ,300 ℃ 煅 烧 后 表 2 不 同 p H 值 时 产 品 对 水 溶 液 Zn( Ⅱ ) 吸 附 效 果 其 层 间 距 稳 定 在 117859nm ,具 有 较 好 的 热 稳 定 性 ; 钠 基 膨 润 土 经 柱 撑 反 应 后 ,柱 化 剂 进 入 了 蒙 脱 石 层 pH 值 产 品 去 除 率 / % 原 土 6119 4219 7218 7812 9118 9916 n 间 ,同 时 蒙 脱 石 骨 架 [ Si4O14 ] 与 层 间 柱 化 剂 离 子 间 发 生 成 键 反 应 ,形 成 了 Si2O2Al 或 Si2O2Mn 键 合 。 6 19 Al2MnPILC 煅 烧 Al2Mn PILC 原 土 [ 8 ] 首 次 用 2 12   研 究 现 状 1979 年 ,Vaughan 等 人 无 机 聚 合 阳 离 子 制 备 PILC 作 为 催 化 剂 和 吸 附 剂 以 来 ,各 种 PILC 相 继 被 合 成 ,应 用 领 域 涉 及 催 化 裂 解 、烯 烃 齐 聚 、烷 基 取 代 、脱 氢 和 环 氧 化 作 用 等 方 面 。 近 年 来 ,对 其 结 构 、热 稳 定 性 、催 化 性 能 及 机 理 等 进 行 了 广 泛 的 研 究 ,同 时 致 力 于 复 合 型 聚 合 羟 基 阳 离 子 制 备 PILC 的 研 究 ,并 取 得 了 一 定 的 成 果 。 Yang2 1 010 Al2Mn PILC 煅 烧 Al2Mn PILC 3 3 聚 合 物 / 粘 土 纳 米 复 合 材 料 (PCN) 11   制 备 与 结 构 制 备 纳 米 复 合 材 料 的 方 法 ,有 溶 胶 2凝 胶 法 、插 层 复 合 法 、纳 米 微 粒 插 层 法 、纳 米 微 粒 原 位 生 成 法 等 。 其 中 插 层 复 合 法 ,主 要 用 来 合 成 PCN 。 制 备 时 ,由 于 未 改 性 的 粘 土 具 有 强 烈 的 亲 水 性 ,与 聚 合 物 的 相 容 性 差 ,因 此 必 须 先 对 粘 土 进 行 有 机 化 表 面 修 饰 。 基 本 原 理 是 :有 机 季 铵 盐 阳 离 子 与 粘 土 层 间 可 交 换 阳 离 子 发 生 离 子 交 换 反 应 ,使 有 机 基 团 覆 盖 于 粘 土 表 面 而 改 变 其 表 面 性 能 ,由 原 来 的 亲 水 性 变 为 亲 油 性 ,有 机 化 的 粘 土 与 许 多 有 机 溶 剂 及 高 分 子 有 良 好 的 亲 和 性 。 [ 9 ] Su Han 等 采 用 SiO22Cr2O3 混 合 氧 化 物 溶 胶 粒 子 + 离 子 交 换 蒙 脱 石 中 的 Na ,合 成 新 型 的 溶 胶 层 柱 粘 土 ,在 700 ℃ 以 上 温 度 时 ,蒙 脱 石 的 层 间 距 被 扩 展 到 4 17nm ,而 层 柱 粘 土 的 微 孔 结 构 仍 不 变 。 尽 管 如 此 大 的 层 间 距 ,层 柱 粘 土 仍 呈 现 出 微 孔 固 体 的 特 征 吸 2 附 行 为 ,比 表 面 积 高 达 420m / g。 研 究 表 明 ,400 ℃ 下 煅 烧 时 ,产 物 具 有 较 强 的 BrÊnsted 酸 点 和 弱 的 Lewis 酸 点 ;600 ℃ 时 ,由 于 形 成 了 新 的 Si2O2Cr 键 , 有 机 化 表 面 修 饰 后 的 粘 土 ,有 多 种 方 法 制 备 PCN 。 按 照 复 合 的 过 程 ,插 层 复 合 法 可 分 为 插 层 聚 合 法 ( Intercation polymerization) 和 聚 合 物 插 层 法 (Polymer intercalation) 两 类 。 前 法 是 先 将 聚 合 物 单 [ 10 ] 产 物 呈 现 显 著 的 Lewis 酸 性 。 K1Bahranowski 等 合 成 制 备 了 掺 杂 Cu 的 Al2层 柱 蒙 脱 石 样 品 ,Cu 已 被 2 + 引 入 微 孔 催 化 剂 层 间 ,其 存 在 或 以 孤 立 的 Cu 或 以 — 6 — 体 分 散 、插 层 进 入 粘 土 层 间 ,然 后 进 行 原 位 聚 合 ,利 用 聚 合 反 应 放 出 的 能 量 ,使 粘 土 硅 酸 盐 层 片 剥 离 ,实 现 硅 酸 盐 层 片 与 聚 合 物 基 体 以 纳 米 尺 度 复 合 。 后 法 又 可 分 为 聚 合 物 溶 液 插 层 和 聚 合 物 熔 融 插 层 二 种 。 聚 合 物 溶 液 插 层 ,是 聚 合 物 大 分 子 链 在 溶 液 中 借 助 溶 剂 的 作 用 插 入 粘 土 层 间 ,然 后 挥 发 或 蒸 馏 除 去 溶 剂 ;而 聚 合 物 熔 融 插 层 是 先 将 聚 合 物 高 温 熔 融 ,在 静 止 或 剪 切 力 作 用 下 直 接 插 入 粘 土 硅 酸 盐 层 间 。 根 据 粘 土 在 聚 合 物 基 质 中 的 分 散 情 况 ,可 将 PCN 分 为 三 类 : ① 普 通 型 ,复 合 材 料 中 粘 土 片 层 紧 密 堆 积 ,分 散 相 状 态 为 大 尺 寸 的 颗 粒 状 ,粘 土 片 层 间 并 无 聚 合 物 进 入 ; ② 插 层 型 ,复 合 材 料 中 粘 土 层 间 通 常 有 少 量 高 聚 物 插 入 ,一 般 粘 土 层 间 只 有 1~ 2 层 高 聚 物 插 入 ,粘 土 层 间 距 虽 有 增 大 ,但 仍 保 持 原 有 的 晶 体 结 构 ; ③ 剥 离 型 ,复 合 材 料 中 厚 度 1nm 数 量 级 的 粘 土 片 层 独 立 均 匀 地 分 散 于 聚 合 物 基 体 中 ,分 散 程 度 接 近 于 分 子 水 平 ,其 结 构 和 性 质 与 聚 合 物 有 密 切 的 关 系 。 由 于 高 分 子 链 在 层 内 受 限 空 间 和 层 外 自 由 空 间 的 运 动 有 较 大 的 差 异 ,因 此 插 层 型 的 可 作 为 各 向 异 性 的 功 能 材 料 ,而 剥 离 型 的 则 具 有 很 强 的 增 强 效 应 ,是 理 想 的 强 韧 性 材 料 。 用 PUU 和 烷 基 胺 改 性 蒙 脱 石 制 备 的 聚 合 物 / 无 机 混 杂 材 料 ,具 有 较 好 的 生 物 相 容 性 ,可 作 为 填 料 用 于 化 妆 品 、食 物 助 剂 和 抗 胃 酸 药 物 中 。 漆 宗 能 等 采 用 单 体 插 层 原 位 聚 合 法 制 备 了 尼 龙 6/ 蒙 脱 石 纳 米 复 合 材 料 ,AFM 、TEM、XRD 研 究 表 明 ,蒙 脱 石 片 层 解 离 并 分 散 于 尼 龙 6 的 基 体 中 ,其 d (001) 值 为 511~ 15nm ,蒙 脱 石 片 层 以 约 1nm 的 厚 度 分 散 于 聚 合 物 中 ,形 成 纳 米 级 混 杂 材 料 。 尼 龙 6/ 蒙 脱 石 (5 % ,质 量 份 数 ) 纳 米 复 合 材 料 的 拉 伸 强 度 及 模 量 比 单 纯 尼 龙 6 有 较 大 提 高 ,热 变 形 温 度 则 提 高 [ 16 ] [17 ] 了 一 倍 以 上 不 饱 和 聚 酯 树 脂 合 成 有 机 / 无 机 纳 米 复 合 材 料 ,含 。 袁 金 凤 等 用 有 机 粘 土 与 通 用 型 3 %(质 量 份 数 ) 的 有 机 粘 土 的 复 合 材 料 ,其 抗 冲 击 强 [18 ] 度 提 高 3 倍 。 张 径 等 采 用 二 次 插 层 法 制 备 PM2 MA/ 蒙 脱 石 纳 米 复 合 材 料 ,发 现 蒙 脱 石 的 加 入 会 降 低 聚 合 反 应 的 转 化 率 和 聚 合 物 的 收 率 ,悬 浮 聚 合 物 颗 粒 的 粒 径 变 大 且 形 态 不 规 则 ,当 蒙 脱 石 用 量 为 [ 19 ] 3 %时 ,PMMA 的 力 学 性 能 增 强 。 Fu Q 等 利 用 传 统 的 双 螺 旋 挤 压 法 ,将 有 机 蒙 脱 石 与 熔 融 的 聚 丙 烯 ( PP) 混 合 制 备 PP/ 蒙 脱 石 ( MM T) 纳 米 复 合 材 料 ,XRD 和 TEM 研 究 表 明 ,蒙 脱 石 的 硅 酸 盐 片 层 以 纳 米 尺 寸 分 散 在 聚 合 物 的 基 体 中 。 添 加 少 量 的 MM T ,虽 然 PP/ MM T 的 抗 张 强 度 较 纯 PP 或 普 通 填 料 复 合 材 料 的 改 进 不 大 ,但 其 抗 冲 击 强 度 增 强 。 3 12   研 究 现 状 对 于 PCN ,如 果 粘 土 片 层 剥 离 成 单 片 硅 酸 盐 均 匀 分 散 于 聚 合 物 的 基 体 中 ,则 其 具 有 许 多 通 常 复 合 材 料 所 不 具 有 的 物 化 性 能 。 这 就 有 可 能 将 无 机 物 的 刚 性 、尺 寸 稳 定 性 和 热 稳 定 性 与 聚 合 物 的 韧 性 、加 工 性 及 介 电 性 能 有 机 地 结 合 起 来 ,获 得 更 好 的 力 学 、热 学 以 及 耐 水 、耐 湿 和 气 体 阻 隔 性 能 。 4 结 语 近 年 来 ,国 外 对 插 层 型 粘 土 复 合 材 料 的 研 究 正 在 深 入 ,研 究 内 容 包 括 其 制 备 、结 构 和 性 能 表 征 等 诸 多 方 面 ,有 些 材 料 已 应 用 于 实 际 。 而 国 内 此 方 面 研 究 开 展 得 相 对 较 晚 。 我 国 粘 土 矿 产 资 源 丰 富 ,开 展 插 层 型 粘 土 复 合 材 料 的 研 究 ,对 于 提 高 其 附 加 值 ,增 强 其 深 加 工 产 品 在 国 际 上 的 竞 争 力 具 有 重 要 意 义 。 2 0 世 纪 80 年 代 末 ,日 本 Toyta 研 究 中 心 首 次 使 用 插 层 聚 合 法 制 备 了 Nylon/ 粘 土 的 纳 米 复 合 材 料 ,XRD 与 TEM 的 测 试 结 果 表 明 ,粘 土 片 层 在 Ny2 lon6/ 粘 土 (5 % ,质 量 份 数 ) 的 复 合 材 料 基 体 中 解 离 并 均 匀 分 散 。 Nylon6 基 体 与 粘 土 之 间 大 的 比 表 面 积 和 强 的 界 面 相 互 作 用 力 ,使 其 力 学 性 能 明 显 改 参 考 文 献 1   Figueras F. Pillared clays as catalysts[J ] 1Catal. Rev. Sci2Eng. 30 , [ 13 ] [14 ] 1 988 :457~ 499 善 。 Vaia 等 利 用 羟 基 取 代 的 季 胺 盐 改 性 蒙 脱 2 3 Jun Xiao ,et al. Preparation ,characterizalion and electrochemistry of 石 ,分 散 在 热 固 性 树 脂 中 制 备 纳 米 复 合 材 料 ,使 用 低 沸 点 的 溶 剂 能 够 增 强 原 料 混 合 物 的 可 溶 性 和 加 工 性 能 ,但 并 不 改 变 材 料 的 结 构 和 特 性 。 此 外 ,采 用 高 压 釜 工 艺 能 够 制 备 高 质 量 的 样 品 (其 中 含 质 量 份 数 > synthetic copper clay[J ]. Clays and Clay Minerals ,1998 ,46 (2) :195 ~ 203 Usuki A ,et al. Interaction of nylon 62clay surface and mechanical properties of nylon 62clay hybrid [J ]. Appl. Polym. Sci. ,1995 ,55 : 119 2 0 %的 有 机 改 性 层 状 硅 酸 盐 ) ,最 终 得 到 剥 离 和 部 分 4 5 Whittingham M S ,et al. Intercalation chemistry [ M ]. London :Aca2 demic press ,1982 剥 离 的 环 氧 / 二 胺 纳 米 复 合 材 料 ,材 料 热 变 形 温 度 高 [ 15 ] 将 有 机 改 性 层 状 硅 酸 盐 和 阻 燃 性 能 强 。 Runt 等 Krishna Bukka ,et al. FTIR study of deuterated montmorillonites : structural features relevant to pillared clay stability [J ]. Clays and Clay Minerals ,1992 ,40 (1) :92~ 102 ( OMS) 分 散 在 聚 合 物 中 ,结 果 在 聚 合 物 基 体 中 OMS 的 层 状 硅 酸 盐 能 够 产 生 剥 离 ,增 强 了 材 料 的 阻 隔 性 能 ,使 这 种 纳 米 复 合 材 料 有 可 能 替 代 生 物 医 学 中 应 用 的 聚 脲 类 嵌 段 共 聚 物 ( PUU) ,从 而 克 服 了 PUU 对 空 气 和 水 汽 具 有 较 高 的 渗 透 性 的 缺 点 。 此 外 ,利 — 6 Sun Kou M. R ,et al. A thermal study of Zr2pillared montmorillonite [J ]. Thermochimica Acta ,1998 ,323 :145~ 157 7   曹 明 礼 等 1Al2Mn 柱 撑 蒙 脱 石 的 制 备 和 微 结 (下 转 第 15 页 ) 7 — ( 图 4 中 B ,D ,F) 。 化 性 能 发 生 了 一 定 的 变 化 。 在 利 用 矿 粉 颗 粒 形 态 的 变 化 反 映 改 性 效 果 时 ,有 时 有 些 矿 粉 容 易 产 生 团 聚 现 象 ,无 法 统 计 其 长 径 (或 径 厚 ) 比 ,只 可 通 过 扫 描 电 镜 定 性 地 判 断 改 性 效 果 的 好 坏 ,且 不 能 具 体 地 指 出 包 覆 量 的 大 小 ;颗 粒 分 布 和 比 表 面 积 的 变 化 对 于 不 同 的 测 定 方 面 和 方 法 ,其 测 试 结 果 差 异 较 大 ,结 果 具 有 相 对 性 。 通 过 红 外 光 谱 分 析 可 知 ,改 性 前 后 的 矿 粉 表 面 官 能 团 也 发 生 变 化 。 在 红 外 光 谱 图 上 ,绝 大 - 1 多 数 的 饱 和 酯 在 1735~ 1750cm 范 围 内 出 现 吸 收 , - 1 与 芳 环 或 C = O 共 轭 时 ,则 在 1715~ 1740cm 范 围 - 1 内 出 现 ,如 改 性 滑 石 粉 为 1732cm 、改 性 硅 灰 石 粉 - 1 - 1 为 1717cm 、改 性 云 母 粉 为 1738cm 。 据 此 ,既 可 知 道 矿 粉 被 改 性 剂 包 覆 ,同 时 还 可 以 分 别 测 出 C2H 和 O2H 吸 收 带 的 峰 面 积 ,其 比 值 用 来 表 征 改 性 剂 在 矿 粉 表 面 的 包 覆 量 。 对 于 在 一 定 温 度 下 易 于 烧 失 或 分 解 的 有 机 表 面 改 性 剂 ,可 以 用 热 重 分 析 法 来 测 定 表 面 改 性 剂 在 无 机 粉 体 表 面 的 包 覆 量 。 因 此 ,通 过 红 外 光 谱 分 析 表 面 官 能 团 的 变 化 ,不 仅 可 定 性 地 确 定 矿 粉 表 面 包 覆 状 况 ,还 可 定 量 计 算 表 面 改 性 剂 在 矿 粉 表 面 的 包 覆 量 ,因 而 是 很 好 的 预 评 价 方 法 。 参 考 文 献 图 4 矿 物 粉 体 热 重 分 析 曲 线 A2硅 灰 石 粉 ;B2改 性 硅 灰 石 粉 ;C2滑 石 粉 ;D2改 性 滑 石 粉 ; E2云 母 粉 ; F2改 性 云 母 粉 3 结 论 为 了 评 价 矿 物 粉 体 作 为 塑 料 填 料 是 否 可 行 ,对 硅 灰 石 、滑 石 和 云 母 进 行 改 性 研 究 ,各 矿 粉 改 性 的 结 果 为 :改 性 粉 体 颗 粒 形 状 有 所 改 变 ,硅 灰 石 的 长 径 比 减 小 ,云 母 的 径 厚 比 也 减 小 ,粉 体 的 粒 度 变 粗 ,比 表 面 积 显 著 降 低 ,存 在 很 多 酯 基 团 ,这 说 明 改 性 效 果 明 显 ,矿 物 粉 体 作 为 塑 料 的 功 能 性 填 料 可 行 。 1 2 3 郑 水 林 编 著 1 粉 体 表 面 改 性 [ M ]1 北 京 :中 国 建 材 工 业 出 版 社 1995 , 孙 宝 歧 等 编 著 1 非 金 属 矿 深 加 工 [ M ]1 北 京 :冶 金 工 业 出 版 社 , 1 995 李 英 堂 等 编 1 应 用 矿 物 学 [ M]1 北 京 :科 学 出 版 社 ,1995 在 预 评 价 过 程 中 ,根 据 各 矿 粉 理 化 性 能 的 变 化 进 行 评 价 ,以 下 是 针 对 这 一 方 法 提 出 的 一 些 看 法 。 矿 粉 经 表 面 改 性 后 ,其 表 面 包 覆 一 定 量 的 改 性 剂 ,理 收 稿 日 期 :2001211224 vanced materials ,1996 ,8 (1) :29~ 35 ( 上 接 第 7 页 ) 构 变 化 研 究 [J ]1 硅 酸 盐 学 报 ,2002 ,30 (1) Vaughan ,D. E. W ,et al. Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbents[ P]. 1979 ,USP 4 ,176 ,090 1 4   Vaia R A ,et al. Thermoset2layered silicate nanocomposites. Quater2 nary ammonium montmorillonite with primary diamine cured epo2 xies[J ]. Chemistry of Materials ,2000 ,12 (11) :3376~ 3384 5   Runt J ,et al. New biomedical poly (urethane urea)2layered silicate nanocomposites[J ]. Micromolecules ,2001 ,34 (2) :337~ 339 6   漆 宗 能 等 1 一 种 聚 酰 胺 / 粘 土 纳 米 复 合 材 料 及 其 制 备 方 法 [ P]. CN1138593A ,1996 8 9 1 1 Yang2Su Han ,et al. A new thermally stable SiO22Cr2O3 sol pillared montmorillonite With high surface area [J ]. Applied Catalysis A : General 174 ,1998 :83~ 90 1 1 1 1 1 0   Bahranowski K, et al. Physico2chemical characterization and catalytic properties of copper2doped alumina2pillared montmoril2 lonites [J ]. Clays and Clay Minerals ,1998 ,46 (1) :98~ 102 1   Zielke R C ,et al. Modified clays for the adsorption of environmental toxicants :Binding of chlorophenols to pillared ,decaminated ,and hy2 droxy interlayered smectites[J ]. Clays and Clay Minerals ,1988 ,36 7   袁 金 凤 等 1 不 饱 和 聚 脂 / 粘 土 纳 米 复 合 材 料 的 制 备 与 表 征 [J ]1 河 北 工 业 大 学 学 报 ,2000 ,29 (2) :61~ 64 8   张 径 ,杨 玉 昆 1 插 层 法 悬 浮 聚 合 制 PMMA/ 蒙 脱 石 纳 米 复 合 材 料 [J ]1 高 分 子 学 报 ,2001 ,(1) :79~ 83 9   Fu Q ,et al. Preparation and properties of polypropylene/ montmoril2 lonite layered nanocomposites[J ]. Polymer International ,2000 ,49 ( 3) :403~ 408 1 1 2   Paul Sylvester , et al. Pillared Montmorillonites : Cesium2selective ion2exchange materials [J ]. Separation Science and Technology , ( 12) :1561~ 1564 1 999 ,34 (12) :2293~ 2305 3   Giannelis E P. Polymer layered silicate nanocomposites [J ]. Ad2 收 稿 日 期 :2002201228 ● 会 讯 ● 高 岭 土 厂 矿 长 会 议 拟 订 于 2002 年 9 月 在 福 建 召 开 。 联 系 人 :吴 铁 轮 ; 联 系 电 话 :0512265329892 。 ——— 粘 土 专 委 会 — 15 —
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