ISSN 1005 - 2763 CN 43 - 1215 /TD 矿 业 研 究 与 开 发 第 26卷 M IN ING　 R & D, Vol. 26,No. 3 第 3期 　 2006年 6月 Jun. 2006 　 3 地 浸 采 铀 工 艺 中 氯 离 子 的 作 用 及 其 影 响 胡 凯 光 ,陈 祥 标 ,谢 水 波 ,王 清 良 ,刘 迎 九 (南 华 大 学 建 筑 工 程 与 资 源 环 境 学 院 ,湖 南 衡 阳 市 421001) 摘 要 :试 验 和 分 析 了 用 氯 化 钠 溶 液 作 淋 洗 剂 的 铀 地 浸 工 艺 中 氯 离 子 对 淋 洗 的 影 响 ,及 浸 出 液 中 氯 的 累 积 等 问 题 。 试 验 结 果 表 明 :淋 洗 剂 NaCl浓 度 在 28 g/L以 上 就 可 以 使 树 脂 基 本 上 转 成 氯 型 ,淋 洗 过 程 中 ,液 相 必 须 有 一 定 氯 离 子 浓 度 ,方 可 获 得 较 高 铀 浓 度 的 合 格 液 ; 对 NaCl作 淋 洗 剂 的 产 品 进 行 用 离 子 交 换 法 从 浸 出 液 中 回 收 铀 时 ,常 用 酸 性 氯 化 钠 作 淋 洗 剂 。 用 氯 化 钠 作 淋 洗 剂 有 许 多 优 点 , 如 氯 化 钠 比 较 便 宜 ,运 输 和 储 存 方 便 ,但 用 酸 性 氯 化 钠 作 淋 洗 剂 也 会 产 生 了 一 些 不 利 的 影 响 。 作 者 根 据 5 12地 浸 液 铀 回 收 工 艺 进 行 了 试 验 分 析 ,并 就 出 现 - 洗 涤 可 以 减 少 Cl 含 量 ;随 吸 附 原 液 氯 离 子 浓 度 增 高 树 脂 铀 的 问 题 提 出 相 应 解 决 办 法 。 容 量 下 降 ,当 吸 附 原 液 氯 离 子 浓 度 大 于 2. 5 g/L 时 ,树 脂 铀 容 量 下 降 约 20%以 上 ,氯 离 子 浓 度 < 1 g/L 时 ,对 吸 附 影 响 不 明 显 。 1 　 氯 离 子 对 淋 洗 的 影 响 关 键 词 :铀 ; 地 浸 ;淋 洗 剂 ;氯 离 子 512地 浸 液 铀 回 收 工 艺 采 用 3塔 吸 附 、1塔 淋 洗 中 图 分 类 号 : TD835. 37　 文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : 1005 - 2763 (2006) 03 - 0043 - 03 的 回 塔 循 环 过 程 ,见 图 1。 The Action of Chlorine Ion and Its Influence on L ixiviation in In - Situ Leaching of Uran ium Hu Kaiguang, Chen X iangbiao, X ie Shuibo, W ang L iangqing, L iu Yingjiu 图 13塔 悬 浮 吸 附 - 1塔 淋 洗 示 意 ( School of Architectural Engineering, Resources and Environment, Nanhua University, Hengyang, Hunan 421001, China) 　 当 1号 塔 树 脂 饱 和 时 即 “ 切 断 ”, 2号 塔 变 为 1 Abstract: The influence of chlorine ion on lixiviation and the ac2 cumulation of chlorine ion in leaching liquor in the in - situ leac2 hing of uranium with sodium chloride solution as eluant is tested and analyzed in this paper. Test results show: the resin can be made to turn into chlorine type basically when the NaCl content of eluant is more than 28 g/L, only if the stated chlorine ion content of liquid phase is kept in the course of eluent solution, the qualified liquid of higher uranium content can be gotten; the Cl - content of the p roduct can be reduced by washing when NaCl is used as eluent; the uranium - adsorbing capaty of resin drops with the increase of chlorine ion content of adsorp tion liq2 uid; when the chlorine ion content of adsorption liquid is larger than 2. 5 g/L, the uranium - adsorbing capacity of resin drop s by 20% more, the influence of chlorine ion content on uranium adsorption is not obvious when the chlorine ion content is less than 1 g/L. 号 塔 , 3号 塔 变 为 2号 塔 , 4号 塔 淋 洗 完 后 接 入 吸 附 3号 塔 ,而 1号 饱 和 塔 进 行 淋 洗 ,这 样 循 环 进 行 。 作 实 际 生 产 中 有 5个 塔 ,其 中 1个 作 备 用 塔 。 氯 离 子 与 树 脂 有 较 强 的 亲 和 力 ,在 一 定 氯 离 子 浓 度 范 围 内 ,氯 离 子 能 有 效 地 淋 洗 下 树 脂 中 的 铀 。 但 如 果 氯 离 子 浓 度 太 低 ,效 果 则 欠 佳 。 一 般 使 用 的 淋 洗 剂 中 氯 离 子 为 1M。 为 了 了 解 淋 洗 过 程 中 氯 离 子 在 树 脂 和 溶 液 中 的 平 衡 关 系 以 及 氯 离 子 与 铀 在 溶 液 中 的 平 衡 关 系 ,进 行 了 试 验 。 结 果 见 图 2和 图 3。 从 图 2、图 3看 出 ,淋 洗 剂 NaCl浓 度 在 28 g/L 以 上 就 可 以 使 树 脂 基 本 上 转 成 氯 型 ,淋 洗 过 程 中 ,液 相 必 须 有 一 定 氯 离 子 浓 度 ,方 可 获 得 较 高 铀 浓 度 的 合 格 液 。 无 论 是 两 相 平 衡 中 的 关 系 ,还 是 氯 离 子 与 铀 的 平 衡 关 系 ,都 说 明 了 氯 离 子 浓 度 对 淋 洗 效 果 有 一 定 影 响 。 淋 洗 合 格 液 合 适 的 氯 离 子 浓 度 约 在 24 Key W ords: U ranium, In - situ leaching, Eluant, Chlorine ion 3 收 稿 日 期 : 2005 - 06 - 02 基 金 项 目 :国 家 自 然 科 学 基 金 (10475038) ;湖 南 省 自 然 科 学 基 金 (05JJ30094) ;湖 南 省 教 育 厅 项 目 (05C489). 作 者 简 介 :胡 凯 光 (1964 - ) ,湖 南 宁 乡 人 ,高 级 工 程 师 ,副 教 授 ,主 要 从 事 溶 浸 采 矿 研 究 与 教 学 工 作 . 矿 业 研 究 与 开 发 2006, 26 (3) 4 4 g/L,新 淋 洗 剂 氯 离 子 浓 度 不 小 于 0. 8 M,这 对 提 高 淋 洗 合 格 液 铀 浓 度 和 降 低 再 生 树 脂 残 余 铀 量 都 有 利 。 中 的 氯 离 子 浓 度 ,当 氯 离 子 降 到 一 定 浓 度 以 下 时 则 停 止 进 水 ,改 用 压 缩 空 气 吹 干 产 品 即 可 。 在 压 滤 机 内 进 行 洗 涤 的 办 法 比 较 简 单 ,不 需 新 增 设 备 。 表 为 洗 涤 液 取 样 分 析 结 果 。 2 表 2洗 涤 液 取 样 分 析 结 果 编 号 流 出 液 体 积 (m3 ) Cl 浓 度 ( g/L) 洗 出 Cl 量 ( kg) - - 1 2 1. 86 1. 97 1. 77 5. 60 6. 56 3. 20 1. 42 12. 22 6. 30 3 2. 51 合 计 21. 03 3 - 　 洗 涤 结 果 :用 水 5. 60 m ,洗 出 Cl 21. 03 kg。 洗 涤 后 用 压 缩 空 气 吹 干 ,湿 产 品 重 1578 kg,产 品 样 - 分 析 结 果 是 : U = 54. 8% , Cl = 4. 6%。 图 2氯 离 子 的 平 衡 曲 线 3 　 防 止 浸 出 液 中 氯 离 子 的 累 积 用 吸 附 法 回 收 地 浸 液 中 的 铀 ,整 个 吸 附 工 艺 的 操 作 包 含 有 吸 附 、水 洗 、淋 洗 、脱 淋 等 步 骤 。 树 脂 的 吸 附 可 用 下 式 表 示 : - 4 = 4 R4 NCl +UO2 (SO4 ) 3 - ( R4 N) 4 [UO2 ( SO4 ) 3 ] + 4Cl 淋 洗 过 程 可 表 示 为 : - ( R4 N) 4 [UO2 (SO4 ) 3 ] + 4Cl = 4R4 NCl + - 4 UO2 ( SO4 ) 3 图 3淋 洗 液 U - Cl平 衡 关 系 从 以 上 反 应 式 可 以 看 出 ,在 吸 附 过 程 中 树 脂 上 的 氯 离 子 转 到 吸 附 尾 液 中 ,而 淋 洗 时 ,树 脂 交 换 上 氯 离 子 ,成 为 氯 型 树 脂 。 在 实 际 生 产 中 树 脂 上 发 生 的 就 是 吸 附 、淋 洗 反 复 循 环 的 过 程 。 然 而 每 进 行 一 个 循 环 都 有 一 定 量 的 氯 离 子 转 入 到 吸 附 尾 液 中 。 分 别 对 1号 塔 淋 洗 并 脱 淋 后 ,进 行 吸 附 ,在 吸 附 中 对 吸 附 流 出 液 取 集 合 样 分 析 氯 离 子 ,结 果 见 表 3。 从 表 3看 出 ,树 脂 淋 洗 、脱 淋 后 树 脂 上 置 换 下 的 氯 离 子 进 到 吸 附 尾 液 中 的 量 为 164. 85 kg,如 不 进 行 转 型 直 接 转 入 吸 附 ,则 每 塔 约 有 160 kg氯 离 子 转 入 吸 附 尾 液 中 。 然 而 , 512地 浸 工 艺 中 为 了 节 约 工 艺 用 水 - 2 降 低 产 品 中 Cl 含 量 的 途 径 用 NaCl作 淋 洗 剂 时 产 品 中 含 氯 离 子 等 杂 质 ,其 来 源 主 要 有 : ( 1) 氯 离 子 等 杂 质 在 沉 淀 过 程 中 被 夹 带 在 产 品 结 晶 中 ,这 部 分 杂 质 用 简 单 洗 涤 法 ,难 于 去 掉 ,但 所 占 比 例 较 少 ; ( 2) 大 量 氯 离 子 等 杂 质 是 由 于 沉 淀 母 液 带 来 的 ,表 1是 淋 洗 合 格 液 和 沉 淀 母 液 取 样 分 析 结 果 。 　 表 1　 淋 洗 合 格 液 和 沉 淀 母 液 分 析 结 果 单 位 : g /L 2 - 2 + 2 + - Cl 样 品 SO4 Ca Mg Fe U 3 + 和 充 分 利 用 余 酸 及 Fe ,循 环 使 用 了 吸 附 尾 液 作 溶 合 格 液 母 液 39. 12 42. 48 0. 183 0 0. 162 0 0. 136 0 35. 32 35. 61 6. 74 浸 液 ,即 将 吸 附 尾 液 补 加 酸 和 氧 化 剂 后 ,又 注 入 井 场 浸 出 用 ,如 果 依 此 长 期 进 行 ,势 必 造 成 浸 出 液 中 氯 离 子 的 累 积 ,当 浸 出 液 氯 离 子 达 到 一 定 浓 度 后 ,对 吸 附 工 序 就 会 产 生 不 良 影 响 ,会 使 树 脂 铀 容 量 下 降 ,尾 液 铀 浓 度 超 标 。 0. 003 　 2 2 7 在 铀 地 浸 产 品 中 ,铀 以 Na U O 形 式 存 在 ,主 要 杂 质 为 NaCl和 Na2 SO4 ,约 占 20% ,且 这 部 分 杂 质 是 由 于 压 滤 不 干 的 母 液 带 入 的 。 NaCl和 Na SO 2 4 都 溶 解 于 水 中 ,所 以 在 板 框 压 滤 机 内 洗 涤 可 除 去 杂 质 。 当 压 滤 机 装 满 产 品 后 ,可 以 向 压 滤 机 中 连 续 泵 入 自 来 水 进 行 洗 涤 ,并 在 洗 涤 的 过 程 中 检 查 流 出 液 原 液 中 氯 离 子 浓 度 对 树 脂 饱 和 度 的 影 响 见 图 4。 从 图 4可 以 看 出 ,吸 附 原 液 氯 离 子 浓 度 对 吸 附 有 明 显 影 响 ,随 氯 离 子 浓 度 增 高 树 脂 铀 容 量 下 降 ,当 吸 　 胡 凯 光 ,等 : 地 浸 采 铀 工 艺 中 氯 离 子 的 作 用 及 其 影 响 4 5 - 附 原 液 氯 离 子 浓 度 大 于 2. 5 g/L 时 ,树 脂 铀 容 量 下 降 约 20%以 上 。 氯 离 子 浓 度 < 1 g/L,对 吸 附 影 响 不 明 显 。 对 2塔 在 吸 附 过 程 中 取 尾 液 样 并 分 析 Cl ,结 - 果 见 图 5。 从 图 5可 看 出 ,吸 附 初 期 树 脂 上 Cl 较 快 - 转 入 到 尾 液 中 ,其 Cl 浓 度 2 g/L以 上 ,以 后 逐 渐 降 - 低 。 当 流 出 尾 液 量 V /V R ≥ 10时 ,吸 附 尾 液 Cl 浓 表 31号 塔 吸 附 尾 液 中 氯 离 子 含 量 度 < 500 mg/L。 根 椐 此 结 果 ,吸 附 初 期 有 吸 附 尾 液 - 吸 附 尾 液 - - 编 号 体 积 ( m3 ) 累 积 (m3 ) V /VR 可 以 作 废 液 外 排 。 欲 控 制 Cl 浓 度 < 500 mg/L,则 Cl Cl 量 - ( g/L) ( kg) Cl 量 ( kg)体 积 24. 80 外 排 尾 液 量 为 V /V ≥ 10。 512地 浸 工 艺 用 淋 洗 剂 R 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 2. 480 2. 430 2. 340 2. 040 1. 686 1. 846 0. 976 0. 727 0. 603 0. 514 0. 474 0. 372 24. 8 24. 3 23. 4 20. 4 16. 86 18. 46 9. 76 7. 27 6. 03 5. 14 4. 71 3. 72 10 1. 77 3. 54 - NaCl时 ,用 上 述 的 方 法 能 有 效 地 控 制 浸 出 液 中 Cl 49. 1 20 30 72. 5 5. 31 的 累 积 。 92. 9 40 7. 08 109. 76 128. 22 137. 98 145. 25 151. 28 156. 42 161. 13 164. 85 50 8. 85 60 10. 62 12. 39 14. 16 15. 93 17. 70 19. 49 21. 24 70 80 90 1 0 1 2 100 110 120 1 1 - 5吸 附 过 程 中 Cl 转 入 尾 液 中 的 变 化 曲 线 图 4 　 结 论 ( 1) 淋 洗 剂 NaCl浓 度 在 28 g/L以 上 就 可 以 使 树 脂 基 本 上 转 成 氯 型 ,淋 洗 过 程 中 ,液 相 必 须 有 一 定 氯 离 子 浓 度 ,方 可 获 得 较 高 铀 浓 度 的 合 格 液 。 无 论 是 两 相 平 衡 关 系 ,还 是 氯 离 子 与 铀 的 平 衡 关 系 ,都 说 明 了 氯 离 子 浓 度 对 淋 洗 效 果 有 影 响 。 淋 洗 合 格 液 合 适 的 氯 离 子 浓 度 约 24 g/L,新 淋 洗 剂 氯 离 子 浓 度 不 小 于 0. 8 M,这 对 提 高 淋 洗 合 格 液 铀 浓 度 和 降 低 再 生 树 脂 残 余 铀 量 都 有 利 。 - 图 4原 液 中 Cl 对 树 脂 饱 和 度 的 影 响 - 　 在 生 产 实 际 中 ,避 免 浸 出 液 中 Cl 的 累 积 是 十 - 分 重 要 的 。 一 方 面 如 Cl 的 累 积 一 但 造 成 树 脂 铀 容 量 大 幅 度 下 降 ,生 产 设 备 就 周 转 不 过 来 ,严 重 的 话 , 会 导 致 局 部 或 全 面 停 产 ,另 一 方 面 总 希 望 树 脂 有 较 (2) 对 用 NaCl作 淋 洗 剂 生 产 的 产 品 进 行 洗 涤 - 可 以 减 少 产 品 的 Cl 含 量 。 3 + ) 高 铀 饱 和 度 ,因 饱 和 度 高 ,树 脂 上 的 杂 质 (如 Fe (3) 吸 附 原 液 氯 离 子 浓 度 对 吸 附 有 明 显 影 响 , 随 氯 离 子 浓 度 增 高 树 脂 铀 容 量 下 降 ,当 吸 附 原 液 氯 离 子 浓 度 大 于 2. 5g/L 时 ,树 脂 铀 容 量 下 降 约 20% 以 上 。 氯 离 子 浓 度 < 1g/L,对 吸 附 影 响 不 明 显 。 可 以 减 少 到 最 小 值 ,提 高 产 品 纯 度 。 更 重 要 的 是 淋 洗 单 位 体 积 树 脂 的 成 本 与 铀 容 量 无 关 ,如 果 树 脂 铀 容 量 高 ,则 折 算 淋 洗 单 位 铀 容 量 的 成 本 就 低 ,反 之 则 高 。 (4) 吸 附 初 期 吸 附 尾 液 可 作 废 液 外 排 。 欲 控 制 - 淋 洗 后 的 树 脂 为 氯 型 ,然 后 去 吸 附 工 序 ,在 吸 附 Cl 浓 度 < 500 mg/L,则 外 排 尾 液 量 为 V /V R ≥ 10。 - 2 - - 参 考 文 献 : 中 树 脂 上 Cl 先 被 吸 附 尾 液 的 SO4 或 HSO4 置 换 2 4 - - 4 - 4 [ 1 ] 王 海 峰 . 原 地 浸 出 采 铀 技 术 与 实 践 [M ]. 北 京 :原 子 能 出 版 社 , 成 SO 或 HSO 型 ,其 后 又 被 UO 2 ( SO 4 ) 3 置 换 - 1998. - 为 铀 型 ,即 : R 4 NCl ϖ (R 4 N) 2 SO 4 或 R 4 NH SO 4 ϖ R4 N) 4 [UO2 (SO4 ) 3 ]。