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新型阴离子改性捕收剂DHT-4对黑钨矿的捕收性能及作用机理
2016-08-19
黑钨矿常规浮选捕收剂存在选择性差、用量高、成本高、指标差等问题,为此,东北大学 研究了一种新型 阴离子改性捕收剂DHT-4。单矿物浮选试验表明,在常温、pH 为5. 5、DHT-4 用量为70 mg/ L 时 ,黑钨矿回收率可达 89. 1%。应用Material-Studio 分子模拟软件构建药剂、矿物模型,并通过分子模拟探讨DHT-4 与黑钨矿的作用机理, 结果表明,DHT-4 分子和黑钨矿表面活性位点原子之间不存在静电吸附,而是存在强烈的化学键合 作用和氢键作用, 并通过Zeta 电位分析结果得到了验证。
Series No. 482 ꢀ Augustꢀ 2016 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 总第 482期 METAL MINE 2016 年第 8 期 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 新型阴离子改性捕收剂 DHTꢁ4 对黑钨矿的捕收性能及作用机理 朱一民ꢀ 代雷孟ꢀ 孙海涛ꢀ 刘ꢀ 杰ꢀ 李艳军ꢀ 韩跃新 ( 东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819) 摘ꢀ 要ꢀ 黑钨矿常规浮选捕收剂存在选择性差、用量高、成本高、指标差等问题,为此,东北大学研究了一种新型 阴离子改性捕收剂 DHTꢁ4。 单矿物浮选试验表明,在常温、pH 为 5. 5、DHTꢁ4 用量为 70 mg/ L 时,黑钨矿回收率可达 8 9. 1% 。 应用 MaterialꢁStudio 分子模拟软件构建药剂、矿物模型,并通过分子模拟探讨 DHTꢁ4 与黑钨矿的作用机理, 结果表明,DHTꢁ4 分子和黑钨矿表面活性位点原子之间不存在静电吸附,而是存在强烈的化学键合作用和氢键作用, 并通过 Zeta 电位分析结果得到了验证。 关键词ꢀ 黑钨矿ꢀ 阴离子改性捕收剂ꢀ 作用机理ꢀ MS 模拟 ꢀ ꢀ 中图分类号ꢀ TD923ꢀ ꢀ ꢀ 文献标志码ꢀ Aꢀ ꢀ ꢀ 文章编号ꢀ 1001-1250(2016)-08-089-05 Collecting Capability and Mechanism of New Type Modified Anion Collector DHT-4 on Wolframite Zhu Yiminꢀ Dai Leimengꢀ Sun Haitaoꢀ Liu Jieꢀ Li Yanjunꢀ Han Yuexin ( School of Resource and Civil Engineering,Northeastern University,Shenyang 110819,China) Abstractꢀ The conventional flotation collector of wolframite has poor selectivity,high consumption,high cost,poor index etc. to solve these problem,a new type anion modified collector DHT-4 was developed by Northeastern University. The single mineral flotation tests show that at the condition of room temperature,pH value 5. 5,dosage of DHT-4 is 70 mg/ L,the recovery rate of wolframite is up to 89. 1%. Agents and mineral model are built by application of Material-Studio molecular simulation software,and the mechanism of DHT-4 on wolframite were explored by molecular simulation. Results show that there is no elec- trostatic adsorption between DHT-4 molecules and wolframite surface active site atoms,but there is a strong chemical bonding and hydrogen bonding interactions,and the results are verified through Zeta potential analysis results. Keywordsꢀ Wolframite,Modified anion collector,Adsorption mechanism,MS simulation ꢀ ꢀ 钨是一种重要的稀有金属,被称为“工业牙齿”。 钨矿捕收效果较好的新型阴离子改性捕收剂 DHTꢁ 4。 通过单矿物浮选试验考察该捕收剂对黑钨矿的 捕收性能,并探讨了其与黑钨矿的作用机理。 我国钨资源十分丰富,约占世界总储量的 60% 左右, 居世界第一。 目前,浮选是钨矿回收最常用的方法。 黑钨矿性脆,容易产生泥化现象。 黑钨细泥的回收仍 是大 多 数 黑 钨 选 厂 的 一 个 薄 弱 环 节, 尤 其 是 对 1ꢀ 试验矿样及试剂 1. 1ꢀ 试验矿样 [ 1-3] ꢁ 0. 037 粒级中黑钨矿的回收效果较差 。 由此研 试验所用黑钨矿单矿物来自柿竹园钨矿。 所取 黑钨矿经破碎—磨细至ꢁ0. 074 mm 后,进行摇床粗 究可以高效分选黑钨矿的药剂成为钨矿分选技术的 关键。 常用的黑钨矿捕收剂主要包括脂肪酸类、烃基 膦酸类、烃基胂酸类、螯合药剂以及以螯合类捕收剂 为核心的组合用药等。 其中脂肪酸选择性差且不耐 硬水,药剂消耗量大,螯合类捕收剂成本太高,烃基膦 酸及烃基胂酸类捕收剂浮选指标较好,但毒性强,不 选、精选,得到黑钨矿精矿,纯度为 93. 31% 。 将黑钨 矿精矿置于磨口瓶中备用。 1. 2ꢀ 试ꢀ 剂 (1)捕收剂。 东北大学实验室自制阴离子改性 捕收剂 DHTꢁ4,配制成浓度为 0. 1% 的溶液使用。 (2) pH 调整剂。 NaOH,分析纯,配制成浓度为 [ 4-5] 宜使用 。 东北大学自主合成了一种在常温下对黑 收稿日期ꢀ 2016-06-03 基金项目ꢀ 国家自然科学基金项目(编号:51274056,51474055)。 作者简介ꢀ 朱一民(1964—),女,教授,博士。 · 89· 总第 482 期ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2016 年第 8 期 1 % 的溶液使用;HCl,分析纯,配制成浓度为 1% 的溶 3. 2ꢀ DHTꢁ4 用量对浮选指标的影响 液使用。 在室温、矿浆 pH 值为 5. 5 时,考察 DHTꢁ4 用量 对黑钨矿单矿物浮选指标的影响,结果如图 3 所示。 2 ꢀ 试验方法 2 . 1ꢀ 单矿物浮选试验方法 单矿物浮选试验采用 XFGCⅡ型挂槽式浮选机, 搅拌转速为 1 992 r/ min,试验流程如图 1 所示。 图 3ꢀ DHTꢁ4 用量对浮选指标的影响 Fig. 3ꢀ Effect of DHT-4 dosage on wolframite flotation index 由图 3 可知,DHT 用量为 70 mg / L 时,黑钨矿回 收率最高,为 89. 1% 。 图 1ꢀ 单矿物浮选试验流程 Fig. 1ꢀ Flotation process of single mineral 2 . 2ꢀ Zeta 电位检测方法 称取磨细至ꢁ2 μm 的黑钨矿单矿物20 mg,置于100 4 ꢀ 黑钨矿与 DHTꢁ4 分子作用机理分析 mL 烧杯中,加入 50 mL 蒸馏水,调节矿浆 pH,然后用磁 力搅拌器搅拌 5 min 使其充分分散,静置 3 min,然后取 上层悬浮液,注入电泳槽中,测量矿物表面 Zeta 电位,每 4 . 1ꢀ 黑钨矿晶体结构分析 黑钨矿晶体结构如图 4 所示。 可以看出,[(Fe, Mn)O6 ] 八 面 体 以 共 棱 的 方 式 联 接 并 呈 现 折 线 状,[WO6 ]畸变八面体也以共棱的方式联接,并通过 氧原子与[( Fe,Mn) O6 ] 八面体以共角顶的方式联 接。 [ 7] 个试样测定 3 次,取平均值 . 3ꢀ MS 软件参数设置 采用 MaterialꢁStudio 7. 0 软件计算黑钨矿晶体原 。 2 子间重叠布居数、捕收剂 DHTꢁ4 结构、性质以及药剂 分子在矿物表面的吸附状态。 MS 软件参数设置: Quality 为 Medium, Functional 为 广 义 梯 度 近 似 法 GGA/ PBE,平面波截断能量 Energy Cutoff 为 300 eV, 自洽场收敛精度 SCF tolerance 为 Medium,Kꢁpoint set [ 8] 为 Medium,Pseduoꢁpotential 为 Ultrasoft 。 3 ꢀ 单矿物浮选试验 3 . 1ꢀ 矿浆 pH 值对浮选指标的影响 图 4ꢀ 黑钨矿晶体结构 在室温(22. 3 ℃)、DHTꢁ4 用量为 60 mg / L 条件 Fig. 4ꢀ Structure of wolframite crystal 下,考察矿浆 pH 对黑钨矿单矿物浮选指标的影响, 结果如图 2 所示。 运用 MS 软件对黑钨矿晶体结构模型进行 XRD 分析模拟计算并与实际检测 XRD 分析结果对比,如 图 5 所示。 图 5 表明,模拟与实测 XRD 分析结果吻合度较 高,因此,可以用 MS 软件进行晶胞参数与原子站位 的晶体结构模型分析。 谭鑫等研究表明,黑钨矿晶体有一组完全解理 [ 9] 面,平行于(010) 晶面 。 沿着(010) 晶面族方向的 不同位置处解理所暴露出的矿物表面形态主要有两 种情况:沿着 Mn( Fe)—O 键断裂解理暴露的表面 图 2ꢀ 矿浆 pH 对浮选指标的影响 Fig. 2ꢀ Effect of pulp pH on wolframite flotation index 由图 2 可知,pH 值为 5. 5 时,黑钨矿回收率最 ( 位置①),沿着 W—O 键断裂解理暴露的表面(位置 ),如 图 6 所 示。 因 此 对 黑 钨 矿 晶 体 做 平 行 于 010)晶面的切割平面,研究黑钨矿在受到外力作用 ② 高,为 84. 2% 。 ( · 90· ꢀ ꢀ ꢀ 朱一民等:新型阴离子改性捕收剂 DHTꢁ4 对黑钨矿的捕收性能及作用机理ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2016 年第 8 期 图 7ꢀ 黑钨矿晶体表面结构 Fig. 7ꢀ Structure of wolframite crystal surface 4. 2ꢀ DHTꢁ4 药剂分子结构及性质 图 5ꢀ 实测与计算黑钨矿 XRD 结果对比 Fig. 5ꢀ Comparison between experiment and calculation wolframite XRD analysis results 运用 MS 分子模拟软件建立 DHTꢁ4 药剂分子的 结构模型,通过 SCF 自洽迭代对该药剂分子结构模 型进行优化,并基于结构优化后的分子模型,运用 MS 软件中量子力学模块 Castep 计算该药剂分子外层电 子空间分布图,结果如图 8 所示。 后最容易暴露的表面形态。 图 8ꢀ DHTꢁ4 捕收剂分子结构及电子空间分布 Fig. 8ꢀ Molecular structure and electron distribution of collector DHTꢁ4 运用 MS 软件模拟计算 DHTꢁ4 药剂分子的红外 光谱图并与实际检测红外光谱图对比,如图 9 所示。 可以发现,药剂分子模型计算所得到的红外光谱图与 红外检测仪所检测得到的红外光谱拟合程度较高。 因此可以用 MS 软件分析 DHTꢁ4 的分子模型。 图 6ꢀ 黑钨矿(010)晶面族方向 Fig. 6ꢀ (010) crysstal planes direction of wolframite 借助 MS 软件中的 Castep 计算模块计算沿着黑 钨矿 (010 ) 晶 面 族 方 向 的 W—O 键 位 置 以 及 Fe ( Mn)—O 键位置发生解理时所需要破坏的原子之间 键的布居数,结果如表 1 所示。 由表 1 可以看出, W—O 键的强度要大于 Fe(Mn)—O 键的强度,因此 黑钨矿晶体在受到外力作用沿着(010) 晶面族方向 发生解理时,沿着 Fe(Mn)—O 键的位置处发生断裂 形成断裂面的概率要大于沿着 W—O 键的位置处发 生断裂的概率。 图 9ꢀ 实测与计算黑钨矿红外光光谱对比 Fig. 9ꢀ Comparison between experiment and calculation of wolframite infrared spectra analysis results 形成断裂面后运用 MS 软件对该表面结构进行 基于密度泛函理论的结构优化,寻找最低能量的稳定 4 . 3ꢀ 黑钨矿晶体表面荷电分析 构型,所呈现出的黑钨矿晶体表面,如图 7 所示。 表 1ꢀ 黑钨矿晶体中原子之间重叠布居 Table 1ꢀ Overlap population between atoms in wolframite crystal 由氧原子包裹着中心钨原子的阴离子团位于表 层,铁、锰等阳离子以离子堆积的方式填充在阴离子 团构成的框架内,相对氧原子更靠近晶体内部。 依据 所建立的黑钨矿晶体表面的模型,通过计算表面电子 密度,定性说明矿物表面多电子区域的位置,如图 10 所示。 成键类型 O—W 布居 0. 63 O—Fe 0. 29 由图 10 可知,电子密度由深色区域到浅色区域 依次下降,黑钨矿表面电子密度在包裹着中心钨原子 且位于表面的氧原子周围相对较高,金属阳离子周围 的电子密度相对较低。 O—Mn O—O 0. 28 ꢁ0. 07 ꢁ0. 15 Fe—Mn · 91· 总第 482 期ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2016 年第 8 期 矿物表面动电位向负方向移动说明药剂分子在 矿物表面吸附后使矿物表面净剩电荷数减少,而捕收 剂 DHTꢁ4 是一种阴离子捕收剂并且经过改性后其电 负性增强;在 pH=5 ~ 6 的弱酸条件下,矿浆中存在较 多氢离子,因此推断 DHTꢁ4 是通过氢离子作为“桥 梁”占据了原先吸附氢离子的矿物表面,使矿物表面 图 10ꢀ 黑钨矿表面电子密度 净剩电荷向负值偏移。 由于 DHTꢁ4 在弱酸条件下对 Fig. 10ꢀ Electron density of wolframite surface 黑钨矿有较好的捕收效果,拟通过计算 DHTꢁ4 与黑 计算黑钨矿差分电子密度,结果如图 11 所示。 钨矿表面原子之间的差分电子密度来分析药剂分子 与矿物表面原子的成键状况,如图 13 所示。 图 11ꢀ 黑钨矿差分电子密度 图 13ꢀ DHTꢁ4 药剂分子不同基团与黑钨矿 表面原子差分电荷密度分析 Fig. 11ꢀ Electron density difference map of wolframite Fig. 13ꢀ Electron density difference map of different groups on DHTꢁ4 with atoms on wolframite surface 由图 11 可知:深色代表得到电子,浅色代表失去 电子;黑钨矿体相内部结构较为稳定,电子得失较为 均等,因此体相内部的差分电子密度图中,深色区域 和浅色区域分布较为对称;而表面差分电子密度分布 图中,深色和浅色区域颜色深浅不一且不具有对称 性,氧原子周围出现很多深色的得电子区域。 氧原子 因具有较强的电负性,吸收了周围阳离子和中心钨原 子外层的活跃电子成为多电子体,并且氧原子分布在 靠近表层的位置,形成表面多电子区域,因此黑钨矿 表面分布的大量氧原子是导致其表面负电性较强的 原因。 从图 13 可以看出:在弱酸条件下溴原子与矿物 表面氧原子所吸附的氢离子之间有明显的电子转移 发生,认为有氢键存在;羧基与矿物表面金属阳离子 之间发生电子得失,同时也与矿物表面氧原子之间有 电子的转移。 结合药剂分子结构可以推断出,在弱酸 性条件下,DHTꢁ4 在矿物表面除了羧基的键合作用 外,溴原子的氢键作用以及羧基与矿物表面氧原子的 氢键作用作为协同捕收力量在协助 DHTꢁ4 与矿物表 面发生作用,因此在此条件下 DHTꢁ4 对黑钨矿的捕 收效果可以达到最好。 与之相对比,中性条件下药剂 分子中电负性较大的溴原子缺少氢离子的“桥梁”作 用,容易与矿物表面有一定负电性的氧原子相互排 斥,从而只有羧基与矿物表面作用。 因此捕收效果相 对弱酸条件下要有所下降。 在碱性条件下,矿物表面 金属阳离子表面吸附有氢氧根离子,使得药剂分子中 的羧基在矿物表面发生化学吸附转为竞争吸附或是 通过氢键连接,因此发生吸附的概率比直接作用又有 4 . 4ꢀ DHTꢁ4 对黑钨矿表面动电位的影响 DHTꢁ4 初始浓度为 50 mg / L 时,pH 对黑钨矿表 面动电位的影响如图 12 所示。 [ 10] 所下降,对应黑钨矿的浮选回收率较低 。 5 ꢀ 结ꢀ 论 ( 1)单矿物浮选试验结果表明,新型阴离子改性 图 12ꢀ pH 对黑钨矿表面动电位的影响 Fig. 12ꢀ Effect of pH on Zeta potential of wolframite 捕收剂 DHTꢁ4 在常温下对黑钨矿有很好的捕收能 力,在 pH=5. 5,DHTꢁ4 用量为 70 mg / L 时,黑钨矿单 矿物的浮选回收率最高,为 89. 1% 。 ● —黑钨矿; ▲ —黑钨矿+DHTꢁ4 由图 12 可以看出:黑钨矿零电点在 pH = 2. 3 左 右,pH≥2. 4 时,黑钨矿表面带负电;捕收剂 DHTꢁ4 与黑钨矿表面作用后,使得矿物表面动电位负移。 (2)分子模拟结果表明:在弱酸条件下,DHTꢁ4 分子和黑钨矿表面活性位点原子之间不存在静电吸 · 92· ꢀ ꢀ ꢀ 朱一民等:新型阴离子改性捕收剂 DHTꢁ4 对黑钨矿的捕收性能及作用机理ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2016 年第 8 期 reagents and techniques of tungsten ores[ J]. Mining & Processing 附,而是存在强烈的化学键合作用和氢键作用。 参ꢀ 考ꢀ 文ꢀ 献 Equipment,2011,39(4):1-7. [6]ꢀ 李云龙,彭明生,王淀佐,等. 黑钨矿晶体构造特征与可浮性关 系[J]. 有色金属工程,1990(4):39-40. [ 1]ꢀ 罗仙平,路永森,张建超,等. 黑钨矿选矿工艺进展[ J]. 金属矿 山,2011(12):87-90. Li Yunlong,Peng Mingsheng,Wang Dianzuo,et al. Relation between crystal structure and flotability of wolframites[ J]. Nonferrous Met- als,1990(4):39-40. Luo Xianping,Lu Yongsen,Zhang Jianchao,et al. Progress of miner- al processing for wolframine[J]. Metal Mine,2011(12):87-90. 2]ꢀ 孙ꢀ 伟,刘红尾,杨耀辉. Fꢁ305 新药剂对钨矿的捕收性能研究 [ [ 7]ꢀ Fuerstenau Pradip D W. Zeta potertial in the flatation of oxide and silicate minerals [ J]. Advances in Collid and Interface Science, [ [ J]. 金属矿山,2009(11):64-66. 2 005,9(26):114-115. Sun Wei,Liu Hongwei,Yang Yaohui. Research on collecting proper- ty of new flotation reagent F-305 to wolframium mineral[ J]. Metal Mine,2009(11):64-66. 8]ꢀ 刘长淼. 铝硅矿物的叔胺类捕收剂的合成、性能及作用机理研 究[D]. 长沙:中南大学,2009. Liu Changmiao. Synthesis of Tertiary Amine Collectors on Diaspore and Kaolinite and Investigation on Their Flotation Performances and Interaction Mechanism [ D]. Changsha: Central South University, [ [ [ 3]ꢀ 谢光彩,廖德华,陈ꢀ 向,等. 黑钨矿选矿技术研究进展[ J]. 中 国资源综合利用,2014(5):39-41. Xie Guangcai,Liao Dehua,Chen Xiang,et al. The progress research of mineral processing for wolframite[ J]. China Resources Compre- hensive Utilization,2014(5):39-41. 2 009. [ [ 9]ꢀ 谭ꢀ 鑫,范志鸿,陈定洲,等. 钨矿螯合捕收剂的研究现状及展 望[J]. 现代矿业,2013(9):1-5. 4]ꢀ 许道刚,张雪峰,黄ꢀ 江,等. 我国白钨矿与黑钨矿浮选研究现 状与趋势[J]. 中国钨业,2014(5):25-29. Tan Xin, Fan Zhihong, Chen Dingzhou, et al. Chelating collector used to floating tungsten ore research situation and prospect [ J]. Modern Mining,2013(9):1-5. Xu Daogang,Zhang Xuefeng,Huang Jiang,et al. Research status and trend of scheelite and wolframite flotation in China[J]. China Tung- sten Industry,2014(5):25-29. 10]ꢀ 魏德洲. 固体物料分选学[M]. 北京:冶金工业出版社,2009. Wei Dezhou. Solid Material Separation[ M]. Beijing:Metallurgical Industry Pess,2009. 5]ꢀ 艾光华,刘炯天. 钨矿选矿药剂和工艺的研究现状及展望[ J]. 矿山机械,2011,39(4):1-7. ( 责任编辑ꢀ 王亚琴) Ai Guanghua,Liu Jiongtian. Study status and prospects in flotation · 93·
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