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某含锰冶金渣中锰和铅的综合回收研究
2009-06-15
对某含锰冶金渣进行了综合回收锰和铅的试验研究。试验采用玉米秆的硫酸水解液对该含锰冶金 渣进行氧化锰的还原浸出,在优化条件下,锰的浸出率达到了96.33%。还原浸出液经净化后,可制备成Mn含量 为43.55%的工业级碳酸锰。还原浸出渣经玉米秆盐酸水解液浸出除杂,可得到Pb品位为58.60%的铅精矿,铅精 矿相对于原渣的产率和Pb回收率分别为9.45%和90.63%。
SeJurineesꢀN2o0. 03996ꢀ 金 ꢀ ꢀ 属 ꢀ ꢀ 矿 ꢀ ꢀ 山 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 20总09第年 3第966期期 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ METAL MINE · 综 合 利 用 · 某含锰冶金渣中锰和铅的综合回收研究 沈 慧 庭 ꢀ 覃 ꢀ ( 华 ꢀ 黄 晓 毅 ꢀ 包 玺 琳 广 西 大 学 ) 摘 ꢀ 要 ꢀ 对 某 含 锰 冶 金 渣 进 行 了 综 合 回 收 锰 和 铅 的 试 验 研 究 。 试 验 采 用 玉 米 秆 的 硫 酸 水 解 液 对 该 含 锰 冶 金 渣 进 行 氧 化 锰 的 还 原 浸 出 , 在 优 化 条 件 下 , 锰 的 浸 出 率 达 到 了 96. 33% 。 还 原 浸 出 液 经 净 化 后 , 可 制 备 成 Mn 含 量 为 43. 55% 的 工 业 级 碳 酸 锰 。 还 原 浸 出 渣 经 玉 米 秆 盐 酸 水 解 液 浸 出 除 杂 , 可 得 到 Pb 品 位 为 58. 60% 的 铅 精 矿 , 铅 精 矿 相 对 于 原 渣 的 产 率 和 Pb 回 收 率 分 别 为 9. 45% 和 90. 63% 。 关 键 词 ꢀ 含 锰 冶 金 渣 ꢀ 玉 米 秆 ꢀ 还 原 浸 出 ꢀ 碳 酸 锰 ꢀ 铅 精 矿 Research on the Comprehensive Recovery of Manganese and Lead from An MnBearing Metallurgical Residue Shen Huitingꢀ Q(in huaꢀ Huang Xiaoyiꢀ Bao Xilin Guangxi University) Abstractꢀ Research was made on the comprehensive recovery of manganese and lead from an Mncontaining metallur gical residue by manganese oxide reduction leaching with sulfuricacid hydrolyzed solution of cornstalk. At optimized condi tions, the manganese leaching rate reached 96. 33% . The purification of the resulting pregnant solution can obtain a techni cal grade MnCO product grading 43. 55% Mn. A Pb concentrate grading 58. 60% lead can be produced from the reduction 3 leaching residue by hydrochloricacid hydrolyzed solution of corn stalk, with its residuerelated yield and Pb recovery being 9 . 45% and 90. 63% respectively. Keywordsꢀ Mnbearing metallurgical residue, Cornstalk, Reduction leaching, Manganese carbonate, Lead concentrate ꢀ ꢀ 锰 矿 及 其 深 加 工 产 品 广 泛 应 用 于 国 民 经 济 各 个 1ꢀ 试 样 及 试 剂 [ 1] , 是 许 多 工 业 部 门 不 可 缺 少 的 重 要 原 料 。 在 领 域 1. 1ꢀ 试 ꢀ 样 锰 产 品 生 产 过 程 中 , 会 产 生 大 量 的 氧 化 锰 废 渣 , 其 中 的 锰 难 以 用 简 单 的 机 械 选 矿 方 法 使 其 与 其 他 杂 质 分 离 , 回 收 利 用 难 度 大 。 在 目 前 的 技 术 条 件 下 , 采 用 湿 法 浸 出 工 艺 处 理 难 选 氧 化 锰 物 料 是 较 为 经 济 可 行 的 方 法 。 含 锰 冶 金 渣 试 样 的 主 要 化 学 组 成 列 于 表 1, 试 样 中 铅 的 物 相 分 析 结 果 列 于 表 2, 试 样 的 X 射 线 分 析 和 显 微 镜 分 析 结 果 分 别 见 图 1 和 图 2。 表 1ꢀ 试 样 主 要 化 学 组 成 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ % CaO 组 ꢀ 含 ꢀ 组 ꢀ 含 ꢀ 分 量 分 量 TMn 46. 73 MgO MnO 2 TFe 1. 22 S Al 0. 21 TPb 2 O 3 目 前 已 用 于 氧 化 锰 物 料 湿 法 还 原 浸 出 的 还 原 剂 有 硫 铁 矿 , 硫 酸 亚 铁 , SO2 , 过 氧 化 氢 , 稻 草 , 木 屑 , 甘 62. 01 1. 65 2 - + SO NH4 4 [ 24] 。 而 相 关 资 料 显 示 [ 57] , 玉 米 蔗 渣 , 蔗 糖 , 淀 粉 等 0. 78 13. 45 5. 55 6. 11 1. 20 秆 的 主 要 成 分 半 纤 维 素 水 解 后 产 生 五 碳 糖 表 2ꢀ 试 样 铅 物 相 分 析 结 果 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ % 铅 ( C H10O5 ) , 纤 维 素 水 解 后 产 生 葡 萄 糖 ( C H O6 ) , 5 6 12 成 ꢀ 铅 含 量 分 硫 酸 铅 金 属 铅 硫 化 铅 硅 酸 铅 总 ꢀ 这 些 玉 米 秆 水 解 所 生 成 的 单 糖 成 分 在 强 氧 化 剂 ( 如 硝 酸 ) 的 作 用 下 可 反 应 生 成 草 酸 , 说 明 玉 米 秆 的 水 解 液 可 用 作 还 原 剂 。 本 试 验 以 广 西 某 含 锰 冶 金 渣 为 研 究 对 象 , 采 用 玉 米 秆 的 水 解 液 对 其 进 行 还 原 浸 出 , 综 合 回 收 其 中 的 锰 和 铅 , 取 得 了 良 好 的 效 果 。 3. 76 0. 75 1. 45 0. 15 2. 46 6. 11 铅 分 布 率 61. 54 12. 27 23. 73 100. 00 沈 慧 庭 ( 1959— ) , 男 , 广 西 大 学 资 源 与 冶 金 学 院 , 教 授 , 博 士 研 究 生 导 师 , 530004 广 西 南 宁 市 大 学 东 路 100 号 。 · 171· 总 第 396 期 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金 ꢀ ꢀ 属 ꢀ ꢀ 矿 ꢀ ꢀ 山 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2009 年 第 6 期 图 1ꢀ 试 样 X 射 线 分 析 结 果 P— 软 锰 矿 ; M— 水 锰 石 ; C— 隐 钾 锰 矿 ; B— 褐 锰 矿 ; D— 钠 水 锰 矿 图 2ꢀ 试 样 显 微 镜 照 片 水 钠 锰 矿 、 硫 酸 铵 等 。 图 2 显 微 镜 分 析 结 果 显 示 , 该 物 料 存 在 层 状 结 构 和 多 孔 状 结 构 , 并 存 在 很 多 胶 状 矿 物 质 和 胶 状 环 带 状 氧 化 锰 矿 物 , 二 氧 化 锰 晶 型 发 由 表 1 和 图 1 可 知 : 试 样 的 全 锰 含 量 为 6. 73% , 二 氧 化 锰 含 量 为 62. 01% , 铅 含 量 高 达 . 11% , 主 要 酸 根 离 子 为 硫 酸 根 ; 锰 存 在 的 形 式 主 要 4 6 育 不 完 全 。 由 表 2 知 , 试 样 中 大 部 分 的 Pb2 + 与 SO4 2 - 结 合 生 成 硫 酸 铅 分 散 于 主 体 相 中 , 采 用 简 单 的 机 械 选 矿 方 法 难 以 实 现 Mn 和 Pb 的 分 离 。 为 软 锰 矿 、 水 锰 石 、 隐 钾 锰 矿 、 褐 锰 矿 和 钠 水 锰 矿 ; 试 样 中 含 有 大 约 10% 可 溶 于 水 的 物 质 , 包 括 硫 酸 锰 、 1 . 2ꢀ 主 要 试 剂 ( 1) 玉 米 秆 。 取 自 广 西 来 宾 。 去 除 叶 和 根 部 , 自 然 晾 干 后 , 粉 碎 成 - 2 mm 粉 料 。 玉 米 秆 的 主 要 成 分 是 半 纤 维 素 、 纤 维 素 、 木 质 素 等 。 ( ( ( 2) 浓 硫 酸 。 分 析 纯 , H SO4 含 量 95% ~ 98% 。 2 3) 浓 硝 酸 。 分 析 纯 , HNO 含 量 65% ~ 68% 。 3 4) 浓 盐 酸 。 分 析 纯 , HCl 含 量 36% ~ 38% 。 2 ꢀ 试 验 方 法 试 验 采 用 原 料 还 原 浸 出 — 浸 出 液 制 备 碳 酸 锰 — 浸 出 渣 ( 铅 粗 精 矿 ) 除 杂 得 铅 精 矿 工 艺 , 具 体 流 程 见 图 3。 图 3ꢀ 试 验 工 艺 流 程 2 2 . 1ꢀ 玉 米 秆 硫 酸 水 解 . 1. 1ꢀ 玉 米 秆 稀 硫 酸 水 解 取 一 定 量 玉 米 秆 粉 料 , 加 入 到 一 定 体 积 、 浓 度 和 温 度 的 稀 硫 酸 中 水 解 一 定 时 间 。 过 滤 并 洗 涤 水 解 渣 次 , 将 滤 液 与 洗 液 合 并 , 得 到 玉 米 秆 稀 硫 酸 水 解 液 。 用 该 水 解 液 进 行 浸 出 时 , 需 添 加 浓 硫 酸 和 水 。 2 2 . 1. 2ꢀ 玉 米 秆 浓 硫 酸 降 解 — 稀 释 水 解 取 一 定 量 的 玉 米 秆 粉 料 , 加 入 到 一 定 体 积 、 浓 度 和 温 度 的 浓 硫 酸 中 降 解 一 定 时 间 。 用 一 定 量 和 一 定 温 度 的 自 来 水 稀 释 降 解 液 后 , 水 解 一 定 时 间 。 过 滤 并 洗 涤 水 解 渣 2 次 , 将 滤 液 与 洗 液 合 并 , 得 到 玉 米 秆 · 172· ꢀ ꢀ ꢀ 沈 慧 庭 等 : 某 含 锰 冶 金 渣 中 锰 和 铅 的 综 合 回 收 研 究 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2009 年 第 6 期 浓 硫 酸 降 解 — 稀 释 水 解 液 。 用 该 水 解 液 进 行 浸 出 时 , 只 需 添 加 水 。 2 . 2ꢀ 含 锰 冶 金 渣 的 浸 出 向 玉 米 秆 稀 硫 酸 水 解 液 中 加 入 一 定 量 的 浓 硫 酸 和 水 , 或 向 玉 米 秆 浓 硫 酸 降 解 — 稀 释 水 解 液 中 加 入 一 定 量 的 水 , 配 成 浸 出 液 。 将 浸 出 液 置 于 1 L 烧 杯 中 , 用 JB - 3 控 温 电 磁 搅 拌 器 加 热 到 一 定 温 度 , 在 搅 拌 条 件 下 缓 慢 加 入 50 g 试 样 进 行 浸 出 。 浸 出 完 成 后 过 滤 、 洗 涤 , 所 得 滤 渣 烘 干 、 称 重 、 化 验 TMn 含 量 , 计 算 锰 的 浸 出 率 。 图 4ꢀ 不 同 玉 米 秆 用 量 下 水 洗 后 浸 出 和 直 接 浸 出 的 锰 浸 出 率 ▲ ◆ — 水 洗 后 浸 出 ; — 直 接 浸 出 2 . 3ꢀ 铅 粗 精 矿 浸 出 除 杂 玉 米 秆 水 解 固 定 条 件 : 硫 酸 用 量 5 g, 硫 酸 浓 度 2. 5% , 温 度 100 ℃ , 时 间 4 h; 浸 出 条 件 : 硫 酸 用 量 40 g, 固 体 浓 度 0. 17 g/ mL, 温 度 95 ℃ , 时 间 2. 5 h 取 一 定 量 的 玉 米 秆 粉 料 , 加 入 到 一 定 浓 度 和 温 度 的 盐 酸 溶 液 中 水 解 一 定 时 间 。 过 滤 并 洗 涤 水 解 渣 次 , 将 滤 液 与 洗 液 合 并 , 得 到 玉 米 秆 盐 酸 水 解 液 。 2 向 玉 米 秆 盐 酸 水 解 液 中 加 入 一 定 量 的 浓 硝 酸 和 水 , 配 成 浸 出 液 。 用 JB - 3 控 温 电 磁 搅 拌 器 将 浸 出 液 加 热 至 一 定 温 度 , 在 搅 拌 条 件 下 缓 慢 加 入 5 g 铅 粗 精 矿 进 行 浸 出 。 浸 出 完 成 后 过 滤 , 所 得 铅 精 矿 烘 干 、 称 重 、 化 验 Pb 含 量 , 并 计 算 回 收 率 和 产 率 。 3 ꢀ 试 验 结 果 与 讨 论 3 . 1ꢀ 试 样 的 水 洗 预 处 理 图 5ꢀ 不 同 浸 出 硫 酸 用 量 下 水 洗 后 浸 出 和 试 样 中 约 含 10% 的 硫 酸 锰 、 水 钠 锰 矿 、 硫 酸 铵 、 直 接 浸 出 的 锰 浸 出 率 可 溶 性 钙 镁 等 水 溶 性 物 质 , 在 酸 浸 前 进 行 水 洗 预 处 理 , 可 以 去 除 这 些 水 溶 性 杂 质 , 减 轻 后 续 处 理 过 程 中 的 工 艺 负 担 。 试 样 经 水 洗 后 , 进 入 下 一 步 酸 浸 的 固 体 物 质 的 产 率 为 83. 66% , 锰 的 损 失 率 为 13. 20% 。 试 验 对 试 样 水 洗 后 浸 出 和 试 样 直 接 浸 出 进 行 了 对 比 , 试 验 结 果 分 别 见 图 4, 图 5。 ▲ ◆ — 水 洗 后 浸 出 ; — 直 接 浸 出 玉 米 秆 水 解 条 件 : 玉 米 秆 用 量 40 g, 硫 酸 用 量 5 g, 硫 酸 浓 度 2. 5% , 温 度 100 ℃ , 时 间 4 h; 浸 出 固 定 条 件 : 固 体 浓 度 0. 17 g/ mL, 温 度 95 ℃ , 时 间 2. 5 h 3 3 . 2ꢀ 玉 米 秆 的 硫 酸 水 解 . 2. 1ꢀ 玉 米 秆 硫 酸 水 解 方 案 确 定 玉 米 秆 的 硫 酸 水 解 可 采 用 稀 硫 酸 水 解 和 浓 硫 酸 可 见 , 含 锰 冶 金 渣 经 水 洗 预 处 理 , 锰 的 浸 出 率 较 高 。 但 水 洗 预 处 理 洗 矿 水 量 大 , 锰 损 失 率 高 达 降 解 — 稀 释 水 解 两 种 方 案 。 对 两 种 方 案 进 行 比 较 , 试 验 结 果 如 表 3 所 示 。 由 表 3 可 见 , 将 玉 米 秆 用 浓 硫 酸 降 解 后 再 稀 释 水 解 , 可 获 得 更 好 的 浸 出 效 果 , 并 可 使 水 解 反 应 的 时 间 由 稀 硫 酸 水 解 的 4 h 缩 短 为 2 h。 因 此 , 确 定 采 用 浓 硫 酸 降 解 — 稀 释 水 解 方 案 。 1 3. 20% , 再 回 收 困 难 ; 洗 矿 水 不 经 过 处 理 直 接 排 放 , 将 导 致 污 染 环 境 ; 水 洗 后 物 料 需 经 过 固 液 分 离 方 能 进 入 下 一 步 酸 浸 , 生 产 操 作 不 便 , 生 产 成 本 增 加 。 因 此 , 本 研 究 采 用 直 接 还 原 浸 出 方 案 。 表 3ꢀ 两 种 玉 米 秆 硫 酸 水 解 方 案 的 比 较 锰 浸 出 率 / % 试 剂 用 量 / g 方 ꢀ 案 水 解 固 定 条 件 浸 出 固 定 条 件 玉 米 秆 水 解 硫 酸 浸 出 硫 酸 30 40 40 30 40 40 5 5 40 30 40 0 88. 46 89. 49 95. 41 92. 65 96. 97 99. 25 稀 硫 酸 水 解 ꢀ ꢀ 硫 酸 浓 度 2. 5% , 温 度 100 ℃ , 时 间 4 h ꢀ ꢀ 固 体 浓 度 0. 25 5 g/ mL, 温 度 95 ℃ , 时 间 2. 5 h 40 30 40 浓 硫 酸 水 解 ꢀ ꢀ 降 解 硫 酸 浓 度 70% , 降 解 温 度 60 ℃ , 水 解 硫 酸 浓 度 0 30% , 水 解 温 度 100 ℃ , 水 解 时 间 2 h 0 · 173· 总 第 396 期 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金 ꢀ ꢀ 属 ꢀ ꢀ 矿 ꢀ ꢀ 山 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2009 年 第 6 期 3 . 2. 2ꢀ 玉 米 秆 硫 酸 水 解 原 理 量 由 10 g 增 加 到 30 g 时 , 锰 的 浸 出 率 迅 速 提 高 , 此 后 锰 浸 出 率 的 变 化 逐 渐 变 小 。 从 实 际 生 产 考 虑 , 取 硫 酸 的 用 量 为 35 g。 玉 米 秆 的 主 要 成 分 是 半 纤 维 素 、 纤 维 素 、 木 质 素 , 即 木 质 纤 维 素 。 要 提 高 玉 米 秆 有 效 成 分 的 利 用 率 , 必 须 对 木 质 纤 维 素 进 行 预 处 理 。 本 研 究 用 硫 酸 催 化 水 解 玉 米 秆 。 以 纤 维 素 ( 葡 萄 糖 的 聚 合 物 ) 和 半 纤 维 素 的 主 要 组 成 部 分 β - 葡 聚 糖 为 例 , 它 们 在 表 5ꢀ 正 交 试 验 结 果 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ % 试 验 序 号 各 因 素 所 取 水 平 锰 浸 出 率 A 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 B 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 C 1 2 3 3 1 2 1 2 3 2 3 1 2 3 1 3 1 2 D 1 2 3 3 1 2 2 3 1 3 1 2 1 2 3 2 3 1 E 1 2 3 2 3 1 2 3 1 1 2 3 3 1 2 3 1 2 F 1 2 3 2 3 1 3 1 2 3 1 2 2 3 1 1 2 3 G 1 2 3 1 2 3 3 1 2 2 3 1 3 1 2 2 3 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 42. 601 57. 167 74. 252 55. 290 55. 949 47. 885 74. 282 54. 975 71. 898 73. 942 54. 887 73. 697 74. 987 80. 539 64. 644 62. 977 78. 642 87. 037 硫 酸 催 化 下 的 反 应 方 程 式 为 H SO + H O 2 4 2 葡 聚 糖 ( ( C6 H12 O6 ) n ) → nC6 H12 O6 , H SO + H O 2 4 2 β - 葡 聚 糖 → C H O . ꢀ 试 验 结 果 表 明 , 玉 米 秆 经 浓 度 为 70% 的 浓 硫 酸 5 10 5 ꢀ 在 60 ℃下 降 解 后 , 再 稀 释 升 温 水 解 , 更 有 利 于 破 坏 木 质 素 、 半 纤 维 素 对 纤 维 素 的 包 裹 及 纤 维 素 自 身 的 结 构 , 提 高 了 纤 维 素 的 可 及 度 和 松 散 性 , 水 解 液 中 单 糖 含 量 增 加 。 1 1 1 0 1 2 13 14 15 16 17 18 3 . 3ꢀ 锰 的 还 原 浸 出 用 玉 米 秆 的 浓 硫 酸 降 解 — 稀 释 水 解 液 对 试 样 进 行 直 接 还 原 浸 出 , 考 察 有 关 因 素 对 锰 浸 出 率 的 影 响 , 确 定 还 原 浸 出 的 适 宜 条 件 。 3 . 3. 1ꢀ 正 交 试 验 在 玉 米 秆 降 解 液 稀 释 水 解 温 度 和 浸 出 温 度 均 为 5 ℃, 浸 出 固 体 浓 度 为 0. 25 g / mL 的 固 定 条 件 下 , 9 对 玉 米 秆 用 量 、 硫 酸 用 量 、 降 解 硫 酸 浓 度 、 降 解 温 度 、 水 解 硫 酸 浓 度 、 水 解 时 间 、 浸 出 时 间 等 7 个 因 素 进 行 正 交 试 验 , 分 析 它 们 对 锰 浸 出 率 影 响 的 显 著 性 。 各 因 素 在 不 同 水 平 下 的 取 值 见 表 4, 试 验 结 果 见 表 5。 表 4ꢀ 正 交 试 验 各 因 素 在 不 同 水 平 下 的 取 值 ꢀ ꢀ 图 6ꢀ 玉 米 秆 用 量 对 锰 浸 出 率 的 影 响 玉 米 秆 水 解 固 定 条 件 : 硫 酸 用 量 30 g, 降 解 硫 酸 浓 度 0% , 降 解 温 度 60 ℃ , 水 解 硫 酸 浓 度 30% , 水 解 温 玉 米 秆 水 平 用 量 A / g 降 解 降 解 温 度 水 解 水 解 时 间 E / h 浸 出 时 间 G / h 酸 用 量 F / g 酸 浓 度 B / % 酸 浓 度 D / % 7 C / ℃ 度 95 ℃ , 水 解 时 间 2 h; 浸 出 条 件 : 固 体 浓 度 0. 25 g/ mL, 温 度 95 ℃ , 时 间 2. 5 h 1 2 3 10 15 20 50 60 70 40 50 60 10 20 30 0. 5 1 20 30 40 1 2 2 2. 5 ꢀ ꢀ 正 交 试 验 结 果 的 方 差 分 析 显 示 , 玉 米 秆 用 量 和 硫 酸 用 量 对 锰 浸 出 率 影 响 显 著 , 其 它 因 素 对 浸 出 的 影 响 较 小 。 因 此 , 着 重 对 玉 米 秆 用 量 和 硫 酸 用 量 进 行 了 单 因 素 条 件 试 验 。 3 . 3. 2ꢀ 玉 米 秆 用 量 对 锰 浸 出 率 的 影 响 试 验 条 件 及 结 果 如 图 6 所 示 。 可 以 看 到 , 锰 的 浸 出 率 随 着 玉 米 秆 用 量 的 增 大 而 不 断 提 高 , 但 在 玉 米 秆 用 量 达 到 35 g 后 提 高 速 度 减 缓 。 从 实 际 生 产 考 虑 , 确 定 玉 米 秆 的 用 量 为 35 g。 图 7ꢀ 硫 酸 用 量 对 锰 浸 出 率 的 影 响 玉 米 秆 水 解 固 定 条 件 : 玉 米 秆 用 量 30 g, 降 解 硫 酸 浓 度 70% , 降 解 温 度 60 ℃ , 水 解 硫 酸 浓 度 30% , 水 解 温 度 95 ℃ , 水 解 时 间 2 h; 浸 出 条 件 : 固 体 浓 度 0. 25 g/ mL, 温 度 95 ℃ , 时 间 2. 5 h 3 . 3. 3ꢀ 硫 酸 用 量 对 锰 浸 出 率 的 影 响 试 验 条 件 及 结 果 如 图 7 所 示 。 可 见 , 当 硫 酸 用 · 174· ꢀ ꢀ ꢀ 沈 慧 庭 等 : 某 含 锰 冶 金 渣 中 锰 和 铅 的 综 合 回 收 研 究 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2009 年 第 6 期 3 . 3. 4ꢀ 锰 还 原 浸 出 适 宜 条 件 3. 4. 2ꢀ 水 解 盐 酸 用 量 对 铅 精 矿 铅 品 位 的 影 响 试 验 条 件 及 结 果 如 图 9 所 示 。 可 见 , 盐 酸 用 量 应 为 4 g。 根 据 以 上 试 验 结 果 , 用 玉 米 秆 浓 硫 酸 降 解 — 稀 释 水 解 液 还 原 浸 出 锰 时 , 较 为 适 宜 的 工 艺 条 件 为 : 原 料 质 量 ∶ 硫 酸 质 量 ∶ 玉 米 秆 质 量 = 5∶ 3. 5∶ 3. 5, 降 解 硫 酸 浓 度 70% , 降 解 温 度 60 ℃, 水 解 硫 酸 浓 度 30% , 水 解 温 度 95 ℃, 水 解 时 间 2 h, 浸 出 温 度 95 ℃, 浸 出 时 间 2. 5 h。 在 此 工 艺 条 件 下 , 锰 的 浸 出 率 为 9 6. 33% 。 3 . 3. 5ꢀ 锰 还 原 浸 出 原 理 锰 的 还 原 浸 出 是 在 加 热 、 搅 拌 的 条 件 下 进 行 氧 化 还 原 反 应 , 使 四 价 锰 还 原 成 二 价 锰 离 子 进 入 液 相 。 以 玉 米 秆 水 解 液 中 的 主 要 成 分 单 糖 即 葡 萄 糖 和 木 糖 为 例 , 它 们 还 原 锰 的 主 要 反 应 方 程 式 为 图 9ꢀ 水 解 盐 酸 用 量 对 铅 精 矿 铅 品 位 的 影 响 玉 米 秆 水 解 固 定 条 件 : 玉 米 秆 用 量 3 g, 盐 酸 浓 度 1 0% , 温 度 100 ℃ , 时 间 2 h; 浸 出 条 件 : 硝 酸 用 量 1. 5 C H O + MnO + H SO → MnSO + CO ↑ + H O, 6 12 6 2 2 4 4 2 2 g, 固 体 浓 度 0. 125 g/ mL, 温 度 95 ℃ , 时 间 2 h 3. 4. 3ꢀ 水 解 温 度 对 铅 精 矿 铅 品 位 的 影 响 试 验 条 件 及 结 果 如 图 10 所 示 。 可 见 , 玉 米 秆 水 解 温 度 以 90 ℃为 好 。 C H O + MnO + H SO → MnSO + CO ↑ + H O . 5 10 5 2 2 4 4 2 2 ꢀ ꢀ 浸 出 液 中 的 各 种 单 糖 之 所 以 具 有 还 原 性 , 是 因 为 其 分 子 中 含 有 自 由 醛 基 或 酮 基 。 3 . 4ꢀ 铅 的 回 收 在 上 述 适 宜 条 件 下 , 含 锰 冶 金 渣 经 还 原 浸 出 后 , 浸 出 渣 ( 铅 粗 精 矿 ) 的 产 率 为 14. 7% , Pb 品 位 为 3 9. 98% , Pb 回 收 率 为 96. 19% 。 铅 粗 精 矿 经 X 射 线 鉴 定 , 查 明 其 主 要 成 分 是 硫 酸 铅 , 与 含 锰 冶 金 渣 原 料 相 比 , 不 含 金 属 铅 和 硫 化 铅 , 这 是 因 为 这 两 种 铅 成 分 在 还 原 浸 出 过 程 中 已 大 部 分 转 化 为 硫 酸 铅 , 少 量 溶 解 于 浸 出 液 中 。 图 10ꢀ 水 解 温 度 对 铅 精 矿 铅 品 位 的 影 响 玉 米 秆 水 解 固 定 条 件 : 玉 米 秆 用 量 3 g, 盐 酸 用 量 4 g, 盐 酸 浓 度 10% , 时 间 2 h; 浸 出 条 件 : 硝 酸 用 量 1. 5 g, 固 体 浓 度 0. 125 g/ mL, 温 度 95 ℃ , 时 间 2 h 经 过 大 量 探 索 试 验 , 确 定 采 用 浸 出 法 除 杂 , 以 提 高 铅 粗 精 矿 铅 品 位 , 使 其 达 到 铅 精 矿 的 要 求 。 除 杂 方 案 如 图 3 所 示 , 主 要 影 响 因 素 有 玉 米 秆 、 盐 酸 、 硝 酸 的 用 量 , 浸 出 温 度 , 浸 出 时 间 等 。 3 . 4. 4ꢀ 浸 出 温 度 对 铅 精 矿 铅 品 位 的 影 响 3 . 4. 1ꢀ 玉 米 秆 用 量 对 铅 精 矿 铅 品 位 的 影 响 试 验 条 件 及 结 果 如 图 11 所 示 。 可 见 , 浸 出 温 度 试 验 条 件 及 结 果 如 图 8 所 示 。 由 图 可 见 , 比 较 以 95 ℃为 宜 。 适 宜 的 玉 米 秆 用 量 为 3 g。 图 11ꢀ 浸 出 温 度 对 铅 精 矿 铅 品 位 的 影 响 图 8ꢀ 玉 米 秆 用 量 对 铅 精 矿 铅 品 位 的 影 响 玉 米 秆 水 解 条 件 : 玉 米 秆 用 量 3 g, 盐 酸 用 量 4 g, 盐 酸 浓 度 10% , 温 度 90 ℃ , 时 间 2 h; 浸 出 固 定 条 件 : 硝 酸 用 量 1. 5 g, 固 体 浓 度 0. 125 g/ mL, 时 间 2 h 玉 米 秆 水 解 固 定 条 件 : 盐 酸 用 量 3 g, 盐 酸 浓 度 1 0% , 温 度 100 ℃ , 时 间 2 h; 浸 出 条 件 : 硝 酸 用 量 1. 5 g, 固 体 浓 度 0. 125 g/ mL, 温 度 95 ℃ , 时 间 2 h · 175· 总 第 396 期 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金 ꢀ ꢀ 属 ꢀ ꢀ 矿 ꢀ ꢀ 山 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2009 年 第 6 期 3 . 4. 5ꢀ 硝 酸 用 量 对 铅 精 矿 铅 品 位 的 影 响 3. 5ꢀ Mn 还 原 浸 出 液 除 杂 净 化 及 碳 酸 锰 产 品 制 备 用 氨 水 调 节 锰 浸 出 液 的 pH 值 至 5. 0, 在 水 浴 槽 试 验 条 件 及 结 果 如 图 12 所 示 。 根 据 试 验 结 果 , 3 + 3 + 确 定 硝 酸 用 量 为 2 g。 中 控 制 温 度 为 85 ℃反 应 1. 5 h, 去 除 Fe 和 Al 离 子 后 , 再 加 适 量 的 硫 化 铵 溶 液 , 去 除 重 金 属 离 子 。 经 除 杂 后 可 获 得 硫 酸 锰 母 液 , 由 于 其 中 混 有 某 种 有 机 成 分 , 不 宜 生 产 工 业 硫 酸 锰 , 故 将 其 制 备 成 碳 酸 锰 。 所 获 产 品 的 Mn 含 量 为 43. 55% , 达 到 工 业 级 要 求 。 4 ꢀ 结 ꢀ 论 ( 1) 含 锰 冶 金 渣 经 水 洗 预 处 理 , 锰 的 浸 出 效 果 较 好 。 但 水 洗 预 处 理 损 失 13. 20% 的 可 溶 性 锰 , 且 水 洗 后 物 料 进 入 下 一 步 酸 浸 前 需 进 行 液 固 分 离 , 将 给 生 产 带 来 不 便 。 因 此 , 原 料 直 接 浸 出 较 为 合 理 。 图 12ꢀ 硝 酸 用 量 对 铅 精 矿 铅 品 位 的 影 响 玉 米 秆 水 解 条 件 : 玉 米 秆 用 量 3 g, 盐 酸 用 量 4 g, 盐 酸 浓 度 10% , 温 度 90 ℃ , 时 间 2 h; 浸 出 固 定 条 件 : 固 体 浓 度 0. 125 g/ mL, 温 度 95 ℃ , 时 间 2 h ( 2) 浓 硫 酸 的 降 解 作 用 提 高 了 玉 米 秆 有 效 成 分 的 利 用 率 。 与 玉 米 秆 稀 硫 酸 水 解 浸 出 锰 的 工 艺 比 较 , 浓 硫 酸 降 解 法 可 减 少 玉 米 秆 和 硫 酸 的 用 量 , 且 水 解 反 应 的 时 间 可 缩 短 一 半 。 采 用 浓 硫 酸 降 解 后 稀 释 水 解 的 玉 米 秆 水 解 液 进 行 还 原 浸 出 , 锰 的 浸 出 率 达 3 . 4. 6ꢀ 浸 出 时 间 对 铅 精 矿 铅 品 位 的 影 响 试 验 条 件 及 结 果 如 图 13 所 示 。 根 据 试 验 结 果 , 确 定 浸 出 时 间 为 2 h。 9 6. 33% 。 ( 3) 还 原 浸 出 渣 作 为 铅 粗 精 矿 , 通 过 进 一 步 除 杂 , 可 获 得 Pb 品 位 为 58. 60% 的 铅 精 矿 , 铅 精 矿 相 对 于 含 锰 冶 金 渣 的 产 率 和 Pb 回 收 率 分 别 为 9. 45% 和 90. 63% 。 ( 4) 还 原 浸 出 液 经 除 杂 、 结 晶 后 , 可 获 得 Mn 含 量 为 43. 55% 的 碳 酸 锰 产 品 , 达 到 了 工 业 级 碳 酸 锰 的 要 求 。 图 13ꢀ 浸 出 时 间 对 铅 精 矿 铅 品 位 的 影 响 玉 米 秆 水 解 条 件 : 玉 米 秆 用 量 3 g, 盐 酸 用 量 4 g, 盐 酸 浓 度 10% , 温 度 90 ℃ , 时 间 2 h; 浸 出 固 定 条 件 : 硝 酸 用 量 2 g, 固 体 浓 度 0. 125 g/ mL, 温 度 95℃ 参 ꢀ 考 ꢀ 文 ꢀ 献 [ [ 1] ꢀ 孟 运 生 . 云 南 低 品 位 贫 锰 矿 细 菌 浸 出 研 究 [ D] . 昆 明 : 昆 明 理 工 大 学 , 2000. 3 . 4. 7ꢀ 铅 粗 精 矿 除 杂 适 宜 条 件 2] ꢀ Kapмaзuн B И, СaмǔΛoв И Γ, 等 . 贫 锰 矿 和 锰 矿 泥 化 学 选 矿 研 究 和 设 备 设 计 经 验 [ J] . 国 外 金 属 矿 山 选 矿 , 1964( 10) : 3843. 综 合 以 上 试 验 结 果 , 铅 粗 精 矿 除 杂 的 适 宜 条 件 为 : 铅 粗 精 矿 质 量 ∶ 玉 米 秆 质 量 ∶ 盐 酸 质 量 ∶ 硝 酸 质 量 [ 3] ꢀ 童 丽 华 . 氧 化 锰 矿 的 还 原 浸 取 技 术 [ J] . 中 国 锰 业 , 1994( 5) : 4 546. = 5∶ 3∶ 4∶ 2, 玉 米 秆 水 解 浓 度 10% , 水 解 温 度 90 ℃, [ 4] ꢀ 沈 慧 庭 , 张 延 军 , 林 乡 伟 , 等 . 氧 化 锰 矿 泥 湿 法 浸 出 试 验 研 究 水 解 时 间 2 h, 浸 出 温 度 95 ℃, 浸 出 时 间 2 h。 在 此 [ J] . 金 属 矿 山 , 2008( 6) 5662. 工 艺 条 件 下 , 相 对 于 含 锰 冶 金 渣 , 所 得 铅 精 矿 产 率 为 [ [ 5] ꢀ 张 军 伟 . 木 质 纤 维 素 酸 水 解 研 究 [ D] . 无 锡 : 江 南 大 学 , 2008. 6] ꢀ 张 李 丽 , 贺 群 英 , 于 奕 峰 , 等 . 玉 米 杆 制 草 酸 中 水 解 技 术 的 研 究 [ J] . 河 北 轻 化 工 学 院 学 报 , 1993( 3) : 4247. 9 . 45% , 铅 回 收 率 为 90. 63% , 铅 品 位 为 58. 60% , 达 [ 8] 。 到 了 铅 精 矿 四 级 品 的 要 求 X 射 线 鉴 定 表 明 : 除 杂 后 的 铅 精 矿 主 要 成 分 为 硫 酸 铅 ; 与 铅 粗 精 矿 比 较 , 铅 精 矿 中 不 含 以 硅 酸 盐 形 式 存 在 的 铅 , 这 部 分 铅 在 化 学 浸 出 过 程 中 已 被 溶 解 。 [ 7] ꢀ 江 ꢀ 涛 , 陆 ꢀ 鹏 , 李 国 学 . 玉 米 秸 秆 稀 酸 水 解 糖 化 法 影 响 因 子 的 研 究 [ J] . 农 业 工 程 学 报 , 2008, 24( 7) : 175179. [ 8] ꢀ 陈 国 发 , 王 德 全 . 铅 冶 金 学 [ M] . 北 京 : 冶 金 工 业 出 版 社 , 2000: 8 9. ( 收 稿 日 期 ꢀ 20090506) 檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵 殝 欢 迎 投 稿 ꢀ ꢀ 欢 迎 订 阅 殝檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵 176· ·
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