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防火涂料用细粒鳞片可膨胀石墨的研究
2011-08-04
以硫酸、硝酸、氯化铁为浸泡剂,在强氧化剂的作用下,对防火涂料用可膨胀石墨的制备进行了研究, 探讨了各种因素对石墨膨胀容积的影响。
矿 产 保 护 与 利 用 CONSERVATION AND UTILIZATIONOFM INERAL RESOURCES 第 6期 № . 6 2 005年 12月 Dec. 2005 非 金 属 矿 开 发 利 用 3 防 火 涂 料 用 细 粒 鳞 片 可 膨 胀 石 墨 的 研 究 田 金 星 , 尚 保 平 (武 汉 理 工 大 学 资 环 学 院 ,武 汉 , 430070) 摘 要 :以 硫 酸 、硝 酸 、氯 化 铁 为 浸 泡 剂 ,在 强 氧 化 剂 的 作 用 下 ,对 防 火 涂 料 用 可 膨 胀 石 墨 的 制 备 进 行 了 研 究 , 探 讨 了 各 种 因 素 对 石 墨 膨 胀 容 积 的 影 响 。 关 键 词 :防 火 涂 料 ;膨 胀 石 墨 ;插 层 ;混 合 酸 + 中 图 分 类 号 : TB 332; TQ127. 1 1; TM 911  文 献 标 识 码 : B  文 章 编 号 : 1001 - 0076 (2005) 06 - 0014 - 03 Preparation of Fine Flake Expansive GraphiteApplied to FireproofingCoating TIAN J in - xing, SHANG B ao - ping ( Co llege of Re source and Environm ent Enginee ring, W uhan Unive rsity of Techno logy, W uhan 430070, China) Abstract: The fine flake expansive graphite applied to fireproofing coating was prepared with sul2 phuric acid, nitric acid and iron chloride as intercalation inserters under strong oxidization. The effects of various facts on the expanded volume of graphite were exam ined. Key words: fireproofing coating; expansive graphite; intercalation layer; m ixture of acid   石 墨 层 间 化 合 物 (GIC)是 以 天 然 鳞 片 石 墨 为 原 断 火 焰 蔓 延 的 作 用 ,达 到 热 量 缓 释 的 效 果 。 总 之 , [ 1 ] 料 ,经 化 学 或 电 化 学 处 理 而 得 。 它 遇 高 温 可 瞬 间 膨 胀 为 原 体 积 的 150~ 300倍 ,由 片 状 变 为 蠕 虫 状 。 膨 胀 后 的 石 墨 在 绝 氧 条 件 下 耐 温 范 围 为 - 200 ~ GIC是 集 多 种 阻 燃 机 理 于 一 身 的 优 良 阻 燃 剂 。 本 文 主 要 研 究 了 以 细 粒 鳞 片 石 墨 为 原 料 ,制 备 符 合 膨 胀 型 防 火 涂 料 发 泡 剂 膨 胀 倍 数 的 条 件 。 [ 1 ] ,且 在 高 温 、高 压 或 辐 射 条 件 下 工 作 不 分 3 600℃ 1   试 验 解 、不 老 化 ,化 学 性 质 稳 定 ,故 可 用 作 机 械 行 业 的 密 封 材 料 、冶 金 工 业 的 保 温 材 料 及 防 火 阻 燃 用 阻 燃 剂 、 消 防 用 灭 火 剂 。 1. 1  材 料 与 试 剂 原 料 :山 东 平 度 产 细 粒 鳞 片 石 墨 ,粒 度 为 - 120 + 160目 ,碳 含 量 为 95. 82% ,水 分 ≤ 0. 5% ,硫 含 165 mg/kg。 GIC的 研 究 已 有 一 百 多 年 历 史 ,目 前 已 进 入 第 目 量 [ 1 ] ,即 GIC的 工 程 技 术 应 用 和 应 用 前 景 的 三 个 阶 段 研 究 。 而 GIC作 为 防 火 涂 料 的 阻 燃 剂 便 是 其 中 应 用 研 究 之 一 。 3 2 4 4 3 试 剂 :浓 HNO 、H SO 、 KMnO 、 FeCl 均 为 分 析 纯 。 GIC在 受 热 条 件 下 ,一 方 面 它 本 身 不 燃 ,并 能 够 吸 收 环 境 热 量 ;另 一 方 面 它 体 积 急 剧 膨 胀 ,同 时 生 成 的 膨 胀 物 覆 盖 在 基 材 表 面 ,起 到 隔 绝 火 源 、延 迟 或 中 1 . 2制 备 方 法 混 合 酸 制 备 :将 H 2 SO 4 与 3 HNO 按 一 定 比 例 配 3 收 稿 日 期 : 2005 - 05 - 30;修 回 日 期 : 2005 - 09 - 22 作 者 简 介 :田 金 星 (1954 - ) ,男 ,河 北 新 乐 人 ,副 教 授 ,大 学 文 化 ,现 主 要 从 事 柔 性 石 墨 材 料 研 究 。 第 6期 田 金 星 等 :防 火 涂 料 用 细 粒 鳞 片 可 膨 胀 石 墨 的 研 究 防 15防 成 混 合 液 。 工 艺 过 程 :鳞 片 石 墨 、混 酸 搅 拌 → 加 KMnO 2 . 2氧 化 剂 用 量 对 石 墨 膨 胀 体 积 的 影 响 4 搅 氧 化 剂 用 量 对 石 墨 膨 胀 体 积 的 影 响 见 图 2。 拌 → 加 FeCl3 搅 拌 → 水 洗 → 脱 水 → 低 温 干 燥 → 高 温 膨 化 → 测 试 。 1. 3检 测 方 法 性 能 检 测 按 GB10698 - 89标 准 测 定 各 项 技 术 指 标 ;用 膨 胀 后 试 样 的 单 位 重 量 容 积 (m l/g)表 示 膨 胀 体 积 ;灰 分 和 挥 发 分 的 测 试 采 用 国 家 标 准 和 方 法 ; 硫 分 的 测 定 采 用 氧 瓶 燃 烧 法 。 2   结 果 与 讨 论 2. 1  H2 SO4 与 HNO3 配 比 对 石 墨 膨 胀 体 积 的 影 响 图 2  氧 化 剂 用 量 对 膨 胀 倍 率 的 影 响   为 了 降 低 膨 胀 石 墨 的 硫 含 量 ,选 择 了 混 合 酸 由 图 2可 以 看 出 ,氧 化 剂 的 加 入 量 对 石 墨 膨 胀 体 积 的 影 响 较 大 。 这 是 因 为 氧 化 剂 的 加 入 可 加 剧 反 应 强 度 ,即 增 加 层 间 化 合 物 的 插 入 量 。 但 石 墨 与 酸 化 液 的 反 应 强 度 的 最 佳 值 限 定 了 氧 化 剂 的 加 入 量 , 加 入 量 少 了 难 以 达 到 反 应 的 最 佳 强 度 ,加 入 量 多 了 又 超 过 了 反 应 的 最 佳 强 度 ,从 而 出 现 “ 过 氧 化 ”现 (硫 酸 和 硝 酸 )作 为 插 层 剂 。 硝 酸 的 作 用 有 两 个 方 面 ,一 是 作 为 插 层 物 质 进 入 石 墨 层 间 ;二 是 在 酸 性 条 件 下 ,提 高 氧 化 剂 的 氧 化 能 力 。 硝 酸 用 量 不 宜 过 大 , [ 2 ] 。 H SO 2 4 否 则 ,会 导 致 含 水 量 增 加 ,膨 胀 体 积 下 降 HNO 配 比 试 验 结 果 见 图 1。 与 3 [ 3 ] 象 ,对 膨 胀 反 而 不 利 。 综 合 考 虑 ,氧 化 剂 用 量 最 佳 值 应 为 石 墨 重 量 的 7. 0%。 2. 3  辅 助 插 入 剂 FeC l3 用 量 对 石 墨 膨 胀 体 积 的 影 响   添 加 FeCl 3 是 为 了 增 大 对 石 墨 层 间 化 合 物 的 插 、HNO 对 石 墨 插 层 的 不 足 。 试 验 入 量 ,补 充 SO H 2 4 3 结 果 见 图 3。 图 1混 酸 比 例 对 膨 胀 倍 率 的 影 响 由 图 1可 知 ,硫 酸 与 硝 酸 的 配 比 在 6 ∶1 (体 积 比 )时 石 墨 的 膨 胀 体 积 最 大 ,在 比 例 上 增 大 或 减 小 硫 酸 的 含 量 均 引 起 石 墨 膨 胀 体 积 的 降 低 。 其 原 因 在 于 ,在 石 墨 粒 子 一 定 的 条 件 下 ,石 墨 层 间 化 合 物 形 成 的 多 少 取 决 于 氧 化 时 酸 化 液 与 石 墨 反 应 的 最 佳 强 度 ,而 反 应 的 最 佳 强 度 又 取 决 于 硫 酸 和 硝 酸 的 最 佳 配 比 。 偏 离 这 个 配 比 所 形 成 的 反 应 强 度 都 将 会 使 插 入 量 受 到 影 响 ,从 而 影 响 石 墨 的 膨 胀 体 积 。 故 酸 化 液 配 比 选 择 为 硫 酸 ∶硝 酸 = 6∶1 (体 积 比 ) 。 图 3FeC l3 用 量 对 膨 胀 倍 率 的 影 响 由 图 3可 以 看 出 ,其 用 量 最 佳 值 应 为 石 墨 重 量 防 16防 矿 产 保 护 与 利 用 2005年 的 6. 5%。 3 料 的 发 泡 剂 是 可 行 的 。 通 过 控 制 石 墨 与 FeCl 的 反 应 时 间 便 可 控 制 石 墨 的 膨 胀 体 积 ,从 而 使 其 满 足 膨 2 . 4反 应 时 间 对 石 墨 膨 胀 体 积 的 影 响 胀 型 防 火 涂 料 发 泡 剂 膨 胀 倍 数 的 要 求 。 研 究 表 明 ,石 墨 与 混 合 酸 的 反 应 时 间 以 60~ 70 m in较 合 适 。 在 其 它 因 素 不 变 的 条 件 下 ,变 动 辅 助 插 层 剂 与 石 墨 的 反 应 时 间 ,试 验 结 果 见 图 4。 2. 6  产 品 质 量 依 据 国 家 标 准 ( GB10698 - 89) ,测 得 本 研 究 所 得 可 膨 胀 石 墨 性 能 数 据 如 下 : 水 分 1. 3%; 挥 发 分 4. 20%;灰 分 2. 20%;含 硫 量 0. 21% ,膨 胀 体 积 85 m l/g。 3   结 论 ( 1)利 用 粒 度 为 - 120目 + 160目 的 细 粒 鳞 片 石 墨 制 备 防 火 涂 料 用 可 膨 胀 石 墨 是 可 行 的 。 2)混 合 酸 配 比 、氧 化 剂 及 辅 助 插 层 剂 的 用 量 、 ( 反 应 时 间 等 对 石 墨 的 膨 胀 体 积 影 响 显 著 。 综 合 考 虑 ,防 火 涂 料 用 细 粒 鳞 片 可 膨 胀 石 墨 的 制 备 条 件 为 : 硫 酸 ∶硝 酸 (体 积 比 ) = 6∶1,氧 化 剂 ∶石 墨 (重 量 比 ) = 7∶100,氯 化 铁 ∶石 墨 (重 量 比 ) = 6. 5∶100,辅 助 插 层 剂 的 反 应 时 间 为 90 m in。 3)虽 然 本 研 究 制 得 的 可 膨 胀 石 墨 ,其 膨 胀 体 图 4反 应 时 间 对 膨 胀 倍 率 的 影 响 由 图 4可 知 ,反 应 时 间 为 90 m in时 ,石 墨 的 膨 胀 体 积 相 对 较 高 ,再 增 加 反 应 时 间 ,石 墨 的 膨 胀 体 积 增 加 并 不 明 显 ,故 反 应 时 间 以 90 m in为 宜 。 ( 积 满 足 了 膨 胀 型 防 火 涂 料 的 要 求 ,但 防 火 阻 燃 效 果 如 何 ,尚 需 将 其 掺 入 到 膨 胀 型 防 火 涂 料 中 进 行 进 一 步 的 研 究 才 能 解 决 。 2 . 5膨 胀 温 度 对 石 墨 膨 胀 体 积 的 影 响 膨 胀 温 度 对 石 墨 膨 胀 体 积 的 影 响 见 图 5。 参 考 文 献 : [ [ [ 1 ] 时 虎 ,等 . 石 墨 层 间 化 合 物 在 阻 燃 防 火 上 的 应 用 [ J ]. 非 金 属 矿 , 2001, 24 (5) : 31 - 33. 2 ] 金 为 群 ,等 . 无 硫 高 抗 氧 化 性 可 膨 胀 石 墨 [ J ]. 非 金 属 矿 , 2 003, 26 (3) : 25 - 28. 3 ] 赵 正 平 . 混 酸 系 (HNO3 /H3 PO4 )制 备 无 硫 可 膨 胀 石 墨 J ]. 非 金 属 矿 , 2002, 25 (4) : 26 - 28. [ 图 5膨 胀 温 度 对 膨 胀 倍 率 的 影 响 由 图 5可 知 ,膨 胀 温 度 的 变 化 对 石 墨 的 膨 胀 体 积 影 响 较 大 ,当 膨 胀 温 度 达 到 900℃ 时 ,石 墨 的 膨 胀 体 积 基 本 稳 定 。 综 上 所 述 ,本 研 究 制 得 的 膨 胀 石 墨 其 膨 胀 体 积 最 大 已 达 85 m l/g,折 合 成 膨 胀 倍 数 为 85 /1. 41 = 6 0。 这 已 接 近 膨 胀 型 防 火 涂 料 对 发 泡 剂 膨 胀 倍 数 要 求 的 上 限 ,由 此 可 见 ,膨 胀 石 墨 被 用 作 膨 胀 型 防 火 涂
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