尿素包合法强化脂肪酸捕收剂的捕收性能-矿业114网 
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尿素包合法强化脂肪酸捕收剂的捕收性能
2015-10-12
为考察采用尿素包合法处理脂肪酸提高其捕收性能的可行性,以江苏某P2 O5 含量为16. 08% 的磷矿石 为试验矿样,采用不同包合条件获得的脂肪酸进行浮选试验。结果表明:以混合脂肪酸用量为50 g 、剂尿比(乙醇体 积与尿素质量之比)为3 mL/ g、尿脂比(尿素与脂肪酸的质量比)为1. 5、包合次数为2 次条件下 获得的脂肪酸为捕收 剂,以碳酸钠为调整剂、硅酸钠为抑制剂对试样进行1 次浮选,可获得P2 O5 品位为18. 13%、回 收率为92. 17% 的磷精 矿,与未进行包合处理的脂肪酸的浮选结果相比,精矿P2 O5 品位提高了0. 29 个百分点、回收...
Series No. 472 ꢀ Octoberꢀ 2015 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 总第 472期 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ METAL MINE 2015 年第 10 期 尿素包合法强化脂肪酸捕收剂的捕收性能 1 1 2 3 郭文达 ꢀ 朱一民 ꢀ 魏以和 ꢀ 段敦鑫 1. 东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819;2. 武汉工程大学资源与土木工程学院, 湖北 武汉 430073;3. 阿麦仔化工云南有限公司,云南 昆明 651700) ( 摘ꢀ 要ꢀ 为考察采用尿素包合法处理脂肪酸提高其捕收性能的可行性,以江苏某 P2 O5 含量为 16. 08% 的磷矿石 为试验矿样,采用不同包合条件获得的脂肪酸进行浮选试验。 结果表明:以混合脂肪酸用量为 50 g、剂尿比(乙醇体 积与尿素质量之比)为 3 mL/ g、尿脂比(尿素与脂肪酸的质量比)为 1. 5、包合次数为 2 次条件下获得的脂肪酸为捕收 剂,以碳酸钠为调整剂、硅酸钠为抑制剂对试样进行 1 次浮选,可获得 P2 O5 品位为 18. 13% 、回收率为 92. 17% 的磷精 矿,与未进行包合处理的脂肪酸的浮选结果相比,精矿 P2 O5 品位提高了 0. 29 个百分点、回收率提高了 15. 92 个百分 点,说明包合处理可使脂肪酸的捕收能力大幅增强。 Materials Studio(MS)软件分析表明:饱和脂肪酸能被尿素包合, 不饱和脂肪酸不能被尿素包合,因而通过尿素包合法可以实现不同饱和度脂肪酸的分离。 而不饱和度越高的脂肪 酸,低温浮选性能越好,因此可以通过尿素包合法提纯不饱和脂肪酸,进而提高脂肪酸的捕收性能。 关键词ꢀ 尿素包合法ꢀ 脂肪酸ꢀ 尿脂比ꢀ 磷矿石 + ꢀ 中图分类号ꢀ TD923 . 13ꢀ ꢀ ꢀ 文献标志码ꢀ Aꢀ ꢀ ꢀ 文章编号ꢀ 1001-1250(2015)-10-090-05 ꢀ Fatty Acid Collectors′ Flotation Performance Strengthen Test Using Urea Adduction Method 1 1 2 3 Guo Wenda ꢀ Zhu Yimin ꢀ Wei Yihe ꢀ Duan Dunxin (1. College of Resources and Civil Engineering,Northeastern University,Shenyang 110819,China;2. College of Resources and Civil Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073,China;3. Amazon Chemical Co. ,Ltd. ,Yunnan,Kunming 651700,China) Abstractꢀ In order to investigate the possibility of using urea adduction method treating mixed fatty acids to improve its flotation performance,flotation experiments using fatty acids obtained from different urea adduction conditions as collector was conducted taking phosphate ore with 16. 08% P from Jiangsu Province as research sample. The results showed that using fatty acid,which was treated by urea adduction at conditions of mixed fatty acid dosage of 50 g,ratio of solvent to urea (ratio of vol- ume of ethyl alcohol to mass of urea) is 3 mL/ g,ratio of urea to mixed fatty acid (ratio of mass of urea to mass of fatty acid ) is 1. 5,and for two times of urea adduction reaction as collector,sodium carbonate as the regulator,sodium silicate as inhibitors via one time flotation experiment to float phosphate ore. Phosphate concentrate with 18. 13% P2 O5 and recovery of 92. 17% is obtained. Compared with natural mixed fatty acid,P2 O5 grade is increased by 0. 29 percentage points,and recovery increased by 15. 92 percentage points. Collecting performance of fatty acid could increased sharply by adduction method. Materials Studio ( MS) software analysis shows that the saturated fatty acid can be crystallized by urea inclusion while the unsaturated fatty acid cannot be crystallized. Therefore,the fatty acids with different saturation can be separated by urea inclusion. As the higher the unsaturation degree,the flotation performance will be better at low temperature,thus flotation performance of fatty acid can be improved by purification of unsaturation fatty acid using urea addction method. Keywordsꢀ Urea adduction method,Fatty acid,Ratio of urea to fatty acid,Phosphate ore ꢀ ꢀ 脂肪酸类捕收剂是磷矿石正浮选常用的捕收 同,其浮选性能也不同。 不饱和度越高的脂肪酸熔点 越低,低温浮选性能也越好;长链饱和脂肪酸的低温 [ 1] 剂 ,如塔尔油、植物油脂肪酸及氧化石蜡皂等。 这 [ 1] 类捕收剂大多是饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸的混合 物,其低温浮选性能差,浮选温度一般要求 40 ℃ 以 上,通常通过物理复配来提高这类捕收剂的低温浮选 浮选性能较差 。 尿素在溶剂(如甲醇、乙醇) 中可以与含有 6 个 以上碳原子的直链饱和脂肪酸形成结晶包合物,但很 难与非直链的不饱和脂肪酸形成结晶包合物,因而通 [ 2] 性能 。 由于饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸的熔点不 收稿日期ꢀ 2015-06-22 作者简介ꢀ 郭文达(1991—),男,硕士研究生。 · 90· ꢀ ꢀ ꢀ 郭文达等:尿素包合法强化脂肪酸捕收剂的捕收性能ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2015 年第 10 期 过尿素 包 合 法 可 以 实 现 不 同 饱 和 度 脂 肪 酸 的 分 [ 3-8] 离 。 据此,本研究考察了尿素包合法强化后混合 脂肪酸对磷矿石浮选指标的影响。 1 ꢀ 试验矿样与药剂 1 . 1ꢀ 试验矿样 试验矿样来自江苏徐州锦屏磷矿,试验矿样的 X 射线衍射分析结果如图 1,化学多元素分析结果如表 1 图 2ꢀ 浮选试验流程 Fig. 2ꢀ Flotation experiment flowsheet 。 3 ꢀ 试验结果与讨论 以未经尿素包合法处理的混合脂肪酸作为捕收 剂,按图 2 流程进行浮选试验,获得的结果见表 2。 表 2ꢀ 未经处理混合脂肪酸作为捕收剂的浮选结果 Table 2ꢀ Flotation result of untreated mixed fatty acid % 产ꢀ 品 产ꢀ 率 P 2 O 5 品位 P O 回收率 2 5 精ꢀ 矿 尾ꢀ 矿 原ꢀ 矿 68. 73 31. 27 17. 84 11. 74 16. 08 76. 25 23. 75 图 1ꢀ 试验矿样 XRD 分析结果 Fig. 1ꢀ XRD diffraction analysis of the sample Ap—磷灰石; Q—石英;C—方解石 100. 00 100. 00 ꢀ ꢀ 由表 2 可知,以未经处理的混合脂肪酸为捕收剂 表 1ꢀ 试验矿样化学多元素分析结果 Table 1ꢀ Chemical composition analysis results of the sample 进行 1 次浮选,获得的精矿 P2 O5 品位为 17. 84% 、回 收率为 76. 25% ,指标较差。 % 3. 1ꢀ 剂尿比试验 成ꢀ 分 含ꢀ 量 P 2 O 5 CaO Fe 2 O 3 Al 2 O 3 SiO 2 在混合脂肪酸用量为 50 g、尿素用量为 50 g 条 16. 08 0. 31 1. 58 2. 11 40. 77 件下,进行 1 次包合反应,考察不同剂尿比 ( v( 乙 醇) ∶ m(尿素))条件下获得的脂肪酸对浮选指标的 影响,结果见图 3。 ꢀ 低,脉石矿物主要为石英,还含有少量方解石。 . 2ꢀ 试验药剂 酸化处理后碘值为 120 的棉籽油混合脂肪酸;体 积浓度为 95% 的乙醇溶液;尿素(工业级);碳酸钠 ꢀ 从图 1、表 1 可以看出,试验矿样磷灰石含量较 1 ( 市售化学药剂);浓度为 5% 的硅酸钠溶液。 2 ꢀ 试验方法 2 . 1ꢀ 尿素包合法 取一定量体积浓度为 95% 的乙醇溶液于容积为 00 mL 的烧杯中,放入 72 ~ 78 ℃恒温水浴中用电动 5 图 3ꢀ 剂尿比对精矿指标的影响 Fig. 3ꢀ Effect of ratio of solvent to urea on concentrate index 搅拌器搅拌,边搅拌边加入尿素。 待尿素完全溶解 后,加入 50 g 混合脂肪酸,回流搅拌 30 min,待混合 物变成清澈透明的淡黄色溶液后停止加热,继续搅拌 冷却到室温取出,置于 DCꢁ0506 型低温恒温槽内,设 定温度为 0 ℃进行包合反应。 反应结束后,将所得的 混合物过滤分离,滤液蒸发回收乙醇后,用蒸馏水萃 取,经无水硫酸钙干燥,得到尿素包合强化后的脂肪 酸。 ▲ ■ —品位; —回收率 从图 3 可以看出:随着剂尿比的增加,精矿 P2 O5 品位先提高后降低;在剂尿比为 3 mL/ g 时,P2 O5 回 收率达到最大值,为 80. 84% 。 综合考虑,确定剂尿 比为 3,即尿素用量为 50 g 时,乙醇溶剂用量应为 1 50 mL。 3. 2ꢀ 尿脂比试验 在混合脂肪酸用量为 50 g、剂尿比为 3 mL/ g 时, 进行 1 次包合反应,考察不同尿脂比(m(尿素) ∶ m 2 . 2ꢀ 浮选试验 以碳酸钠为调整剂、硅酸钠为抑制剂考察不同包 合条件下获得的脂肪酸常温时对磷矿石的浮选效果, 浮选试验流程见图 2。 · 91· 总第 472 期ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2015 年第 10 期 脂肪酸))条件下获得的脂肪酸对浮选指标的影响, ( 结果见图 4。 图 6ꢀ 包合次数对精矿指标的影响 Fig. 6ꢀ Effect of urea adduction reaction times on concentrate index 图 4ꢀ 尿脂比对精矿指标的影响 Fig. 4ꢀ Effect of ratio of urea to fatty acid on concentrate index ▲ ■ —品位; —回收率 ꢀ ꢀ 从图 6 可以看出:当包合次数从 1 次增加到 2 次 时,精矿 P2 O5 品位仅从 18. 32% 降低到 18. 13% ,而 回收率从 86. 19% 提高到 92. 17% ,此后,随着包合次 数的增加,精矿 P2 O5 品位和回收率变化均不明显。 因此,确定包合次数为 2 次。 ▲ ■ —品位; —回收率 从图 4 可以看出:随着尿脂比的增加,精矿 P2 O5 回收率变化不明显,精矿 P2 O5 品位在尿脂比为 1. 5 时达到最大值,为 18. 32% 。 综合考虑,确定尿脂比 为 1. 5,即脂肪酸为 50 g 时,尿素用量应为 75 g,此时 乙醇用量应为 225 mL。 4 ꢀ 尿素包合法原理 2 尿素分子中 C 原子和 N 原子都是以 sp 杂化轨 道参与成键,O 原子以 sp 杂化形式参与成键。 C 原 3 . 3ꢀ 包合时间试验 2 2 子的 3 个 sp 杂化轨道分别与 2 个 N 原子的 sp 、氧 原子的 1 个 sp 杂化轨道形成 2 个 C—N σ 键和一个 在混合脂肪酸用量为 50 g、剂尿比为 3 mL/ g、尿 脂比为 1. 5 条件下,进行 1 次包合反应,考察不同包 合结晶时间条件下获得的脂肪酸对浮选指标的影响, 结果见图 5。 2 C—O σ 键;每个 N 原子剩下的 2 个 sp 杂化轨道分 别与 H 原子的 s 轨道形成 N—H σ 键,因此尿素分子 的所有原子均在同一个平面上。 每个 N 原子的 1 个 2 s 和 1 个 2p 轨道、C 原子的 1 个 2s 轨道、O 原子剩 下的 1 个 sp 杂化轨道形成 1 个四中心六电子的离域 大 π 键,由于离域大 π 键的存在,尿素分子 C—N, C—O 将发生变化。 采用 Materials Studio7. 0(MS)软件完成对尿素分 子模型的构建与计算。 使用基于密度泛函数理论的 DMol3 模块,运算基本参数:交换相关泛函为广义梯 度函数 GGA 中的 PW91,收敛精度为 fine。 运算结果 进行自动优化后,计算尿素分子的各键长、键角,结果 如图 7 所示。 图 5ꢀ 包合时间对精矿指标的影响 Fig. 5ꢀ Effect of length of time for urea adduction reaction on concentrate index ▲ ■ —品位; —回收率 从图 5 可看出:随着包合时间从 3 h 延长到 12 h, 精矿 P2 O5 品位仅从 18. 32% 提高到 18. 71% ,回收率 则先从 86. 19% 提高到 92. 62% ,然后降低到 91. 60% 。 综合考虑实际操作条件,确定包合时间为 3 h。 3 . 4ꢀ 包合次数试验 在混合脂肪酸用量为 50 g、剂尿比为 3 mL/ g、尿 脂比为 1. 5,包含时间为 3 h 条件下,考察不同包合次 数(75 g 尿素分别等分为 2、3、4 份加入(对应包合次 数为 2、3、4 次))条件下获得的脂肪酸对浮选指标的 影响,结果见图 6。 图 7ꢀ 尿素分子 MS 模拟计算结果 Fig. 7ꢀ MS software simulation results of the urea molecule · 92· ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 郭文达等:尿素包合法强化脂肪酸捕收剂的捕收性能ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2015 年第 10 期 ꢀ 从图 7 可以看出:尿素分子 C = O 键长(0. 123 0 肪酸几乎没有反式,以顺式油酸为例,其第 9 号碳原 子处碳链出现一个约 120°的角,导致其分子空间宽 度达到 0. 812 nm,因而不能被尿素包裹整个分子。 从化学反应热力学上来看,尿素包合物的生成是 nm)比丙酮中 C = O(0. 121 nm) 略长,C—N 键长 0. 137 8 nm) 比胺中 C—N 键(0. 147 nm) 要略短, ( C—H 键长(0. 101 5 nm)比烷烃 C—H 键(0. 109 nm) 略短,这是由于 2 个氮原子、1 个氧原子、1 个碳原子 以及它们的 6 个剩余未参加成键的核外电子轨道构 成了四中心六电子的离域大 π 键,从而导致尿素分 子电子云密度的平均分布,造成“长建变短,短键变 长”。 [ 11] 平衡反应 ,可用如下方程式表达: FFA+mCO(NH2 )2 ⥫ꢂ⥬ FFA[CO(NH2 )2 ]m↓+ΔH ꢁ 1 ꢁm k =[FFA] [CO(NH2 )2 ] 式中,FFA 表示饱和脂肪酸;k 为平衡常数。 由此可见,尿素包合过程能够发生且实质是一个 自发反应结晶过程,过程反应放热。 在溶剂中,1 分子尿素的 N—H 与另 1 分子尿素 的 O 能形成 N—H┄O 氢键,6 个尿素分子以氢键相 连,内部形成一个近似正六边形的孔洞,如图 8(a)所 示,相邻两层间也以 N—H┄O 氢键相连接,因此每 个氧原子与 4 个氢原子形成氢键,多个尿素分子形成 六边形柱状孔洞结晶,按这种方式能形成一个个六棱 柱孔道,如图 8(b)所示。 5 ꢀ 结ꢀ 论 ( 1)尿素包合法能提高混合脂肪酸类捕收剂的 低温浮选性能。 以混合脂肪酸用量为 50 g、剂尿比为 mL/ g、尿脂比为 1. 5、包合次数为 2 次条件下获得 3 的脂肪酸为捕收剂进行磷矿石浮选试验, 获得了 P2 O5 品位为 18. 13% 、回收率为 92. 17% 的磷精矿, 与未进行包合处理的脂肪酸的浮选结果相比,精矿 P2 O5 品 位 提 高 了 0. 29 个 百 分 点, 回 收 率 提 高 了 15. 92 个百分点,捕收能力大幅增强。 ( 2)Materials Studio(MS) 软件分析表明:饱和脂 肪酸能被尿素包合,不饱和脂肪酸难以被尿素包合, 因而通过尿素包合法可以实现不同饱和度脂肪酸的 分离,进而提高脂肪酸的捕收性能。 参ꢀ 考ꢀ 文ꢀ 献 [ [ [ 1]ꢀ 罗惠华,汤家焰,李成秀,等 . 胶磷矿选矿中不同植物脂肪酸的 常温浮选性能[J]. 武汉工程大学学报,2013(1):17-20. Luo Huihua,Tang Jiayan,Li Chengxiu,et al. Flotation performance of plant fatty acid on collophanite at normal temperature[J]. Journal of Wuhan Institute of Technology,2013(1):17-20. 2]ꢀ 钟康年,罗惠华,姚ꢀ 杨 . 捕收剂的亚油酸/ 油酸比值对磷矿浮 选的影响[J]. 化工矿物与加工,2003(11):1-3. Zhong Kangnian,Luo Huihua,Yao Yang. Effect of fatty acids with different ratio of linoleic acid / oleic acid on flotation of phosphate rock[J]. Industrial Minerals and Processing,2003(11):1-3. 3]ꢀ 樊ꢀ 莉,张亚刚,马ꢀ 莉,等 . 尿素包合法富集高纯度棉籽油亚 油酸甲酯的研究[ J] . 石河子大学学报:自然科学版,2002,6 图 8ꢀ 六边形孔洞的尿素包合框架结构图 Fig. 8ꢀ Hexagonal holes framework of urea adduction ( 3):238-241. Fan Li,Zhang Yagang,Ma Li,et al. Research of using urea adduc- tion to enrich the linoleic acid methyl ester of cotton seed oil 由 MS 模拟得出的尿素分子中各键长、键角可以 画图计算出内部六边形宽度为 0. 694 nm。 内部包裹 的脂肪酸分子 H 原子与尿素孔洞凸出的 H 原子间存 在距离,因此能容纳分子的直径小于 0. 694 nm。 据 [ J]. Journal of Shihezi University: Natural Science,2002,6 ( 3 ): 238-241. [ 4]ꢀ 蒋艳忠 . 蚕蛹油多不饱和脂肪酸的尿素包合分离研究[ J]. 食 品工业,2013,34(5):29-31. [ 9-10] 资料显示 . 58 nm,而饱和脂肪酸直径接近 0. 45 nm,因此饱和 脂肪酸能被包合。 而以动植物油为原料的不饱和脂 ,其可包合的分子的直径范围为 0. 4 ~ Jiang Yanzhong. Using urea adduction method to isolate unsaturated fatty acids from silkworm oil[ J]. Chemical Research and Applica- tion,2013,34(5):29-31. 0 · 93· 总第 472 期ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2015 年第 10 期 [ [ [ [ 5]ꢀ 吕ꢀ 微,蒋剑春,徐俊明 . 植物油脂多不饱和脂肪酸的分离与富 集研究[J]. 食品工业科技,2011(10):281-284. method and applications in separation and purification of polyunsatu- rated fatty acids[J]. Journal of Bingtuan Education Institute,2002,3 (12):35-38. Lu Wei,Jiang Jianchun,Xu Junming. Separation and enrichment of unsaturated fatty acids in different vegetable fat [ J] . Science and Technology of Food Industry,2011(10):281-284. [9]ꢀ 李ꢀ 奇,石ꢀ 梅,麦松威 . 尿素/ 硫脲/ 硒脲晶体及其管状包合物 的结构化学[J]. 自然科学进展,2002,12(4):337-342. Li Qi, Shi Mei, Mai Songwei. Crystals and tubular inclusion com- pound structural chemistry of urea/ thiourea/ selenium urea[J]. 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Tianjin: Tianjin University, 2007. 38. Fan Li,Zhang Yagang,Ma Li,et al. The principle of urea adduct ( 责任编辑ꢀ 王亚琴) · 94·
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