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膨胀石墨用于溢油污染治理
2011-08-08
膨胀石墨是一种新型多孔碳材料, 对水中油类有超大吸附量, 且易于回收循环再利用, 是一种优良的水中油类吸附剂。本文简要介绍了溢油污染及治理方法, 并展望了膨胀石墨在溢油 污染治理方面的应用前景。
  2 第 2 期 001 年 4 月 A  pNr.o.20201   矿 产 综 合 利 用 M ultipurpose Utilization of M ineral Resources 膨 胀 石 墨 用 于 溢 油 污 染 治 理 1 1 2 任 京 成 , 董 风 之 , 沈 万 慈 ( 1 淄 博 学 院 , 山 东淄 博 255200) 2 ( 清 华 大 学 , 北 京 100084)   摘 要 : 膨 胀 石 墨 是 一 种 新 型 多 孔 碳 材 料 , 对 水 中 油 类 有 超 大 吸 附 量 , 且 易 于 回 收 循 环 再 利 用 , 是 一 种 优 良 的 水 中 油 类 吸 附 剂 。 本 文 简 要 介 绍 了 溢 油 污 染 及 治 理 方 法 , 并 展 望 了 膨 胀 石 墨 在 溢 油 污 染 治 理 方 面 的 应 用 前 景 。 关 键 词 : 溢 油 ; 海 洋 污 染 ; 膨 胀 石 墨 ; 溢 油 清 除 中 图 分 类 号 : X55  文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : 100026532(2001) 0220035204 随 着 全 球 经 济 一 体 化 的 加 快 , 水 上 交 通 1 前言 运 输 业 的 发 展 和 浅 海 油 气 资 源 的 不 断 开 发 , 溢 油 事 故 发 生 呈 上 升 趋 势 , 给 海 洋 环 境 带 来 极 大 威 胁 。 众 所 周 知 , 溢 油 污 染 是 海 洋 污 染 中 最 为 [ 1 ] 引 人 注 目 的 一 种 油 污 染 , 溢 油 主 要 来 自 船 舶 作 业 和 船 舶 事 故 , 特 别 是 油 船 事 故 以 及 石 油 平 台 、贮 油 和 输 油 设 施 等 偶 发 性 事 故 。 世 界 油 船 事 故 溢 油 每 年 40 万 t。据 统 计 , 从 1956~ 1980 年 , 100t 以 上 溢 油 事 故 约 101 起 ; 从 1980~ 1983 年 , 一 次 溢 油 量 在 100 万 加 仑 以 上 的 事 故 共 42 次 。 我 国 在 1974~ 2 传 统 治 理 方 法 传 统 的 清 除 浮 油 的 主 要 方 法 有 : 机 械 回 收 法 、化 学 处 理 法 。 所 谓 机 械 回 收 法 , 通 常 是 采 用 围 油 拦 围 油 后 , 用 机 械 抽 吸 配 以 聚 胺 酯 多 孔 材 料 吸 附 的 办 法 。 但 聚 胺 酯 材 料 丝 的 吸 附 能 力 不 强 而 且 循 环 使 用 次 数 很 低 , 使 用 失 效 后 燃 烧 处 理 1 984 年 期 间 发 生 的 100t 以 上 溢 油 事 故 19 起 , 约 有 24 万 t 石 油 溢 入 海 洋 。 D iscussion on RationalW ays for D esulphur izing and Utilizing of H igh-Sulfur Coals ZHAN G W en2jun,OU Ze2shen (China U niversity of M ining and Techno logy, Xuzhou, J iangsu, China) Abstract: The characters of China’s high- sulfur coals are discussed based on several typical high - sulfur coal m ine, then the ma in factors effecting coal desulfurization are introduced. The desulfurization degree of these high- sulfur coal by physical preparation is studied in deta il and several ways for desulphurizing and utilizing for high- sulfur coals are put forward. Key words: H igh- sulfur coal; D esulfurization; Coal p reparation 收 稿 日 期 : 2000206219 作 者 简 介 : 任 京 成 (1961- ) , 男 , 清 华 大 学 访 问 学 者 , 副 教 授 , 从 事 环 境 材 料 科 研 工 作 , 发 表 论 文 10 余 篇 风 36风 矿 产 综 合 利 用 2001 年 又 造 成 对 大 气 的 二 次 污 染 。应 急 处 理 时 , 使 用 的 其 他 吸 附 剂 如 活 性 炭 、 棉 花 、 蛭 石 、 草 木 灰 等 也 存 在 吸 附 量 小 、 吸 附 后 下 沉 、 不 易 捕 捞 、 二 次 污 染 等 缺 点 。 层 与 层 之 间 为 多 边 形 或 多 边 形 楔 孔 。 其 表 面 孔 径 集 中 在 中 孔 、大 孔 范 围 , 因 此 特 别 适 于 吸 附 活 性 炭 和 活 性 炭 纤 维 所 不 能 有 效 吸 附 的 大 分 子 。又 由 于 膨 胀 石 墨 的 极 性 很 小 , 故 易 于 吸 附 非 极 性 和 弱 极 性 物 质 , 从 而 使 得 膨 胀 石 墨 成 为 自 水 溶 液 中 吸 附 疏 水 物 质 的 一 种 良 好 吸 化 学 处 理 法 主 要 是 向 水 中 喷 洒 化 学 药 剂 。 药 剂 种 类 主 要 有 : 消 油 剂 、集 油 剂 和 固 化 剂 。 集 油 剂 和 固 化 剂 价 格 昂 贵 、作 用 期 短 暂 , 而 且 仍 需 辅 以 机 械 回 收 的 手 段 , 因 而 使 用 不 多 ; 而 消 油 剂 的 使 用 又 受 到 限 制 。 [ 4 ] 。 附 剂 3. 2膨 胀 石 墨 用 于 海 洋 溢 油 污 染 治 理 富 永 真 一 等 (日 本 ) 在 所 发 表 的 专 利 [ 5 ] 中 因 此 , 解 决 水 中 油 污 染 的 关 键 技 术 之 一 是 要 开 发 具 有 从 水 中 排 除 油 污 染 特 征 的 新 材 料 , 膨 胀 石 墨 作 为 一 种 新 型 环 境 材 料 倍 受 青 指 出 膨 胀 石 墨 可 以 在 水 中 有 选 择 地 除 去 被 吸 附 的 非 水 溶 液 , 特 别 是 从 海 上 、河 流 和 废 水 中 除 去 油 类 及 有 机 成 分 。 [ 2 ] 。 睐 M aryasin, llya (以 色 列 ) 等 在 1991 年 发 [ 6 ] 表 的 专 利 中 指 出 : 蠕 虫 状 膨 胀 石 墨 具 有 从 水 中 吸 附 矿 物 油 、植 物 油 及 石 油 产 品 的 性 能 , 而 且 既 可 以 散 粒 作 吸 附 剂 , 也 可 做 成 垫 板 状 、 毡 状 、水 栅 栏 和 作 为 过 滤 介 质 进 行 吸 附 处 理 。 根 据 膨 胀 石 墨 的 物 理 特 点 , 它 不 吸 附 水 , 在 吸 附 了 大 量 的 油 后 , 结 成 块 状 浮 在 水 面 而 不 下 沉 , 很 便 于 收 集 。 另 外 , 与 目 前 通 常 使 用 的 捕 油 器 相 比 也 有 很 多 显 著 的 特 点 。 因 为 机 械 式 捕 油 器 采 到 的 油 在 后 期 处 理 时 会 造 成 很 重 的 负 担 , 并 且 还 会 在 设 备 及 管 道 中 产 生 沉 淀 。 3 膨 胀 石 墨 用 于 溢 油 污 染 治 理 3. 1膨 胀 石 墨 的 结 构 及 特 征 天 然 鳞 片 石 墨 经 插 层 反 应 后 水 洗 、 烘 干 得 到 的 可 膨 胀 石 墨 仍 保 持 层 片 状 , 层 片 板 块 之 间 有 一 定 的 缝 隙 。 对 可 膨 胀 石 墨 进 行 充 分 膨 化 得 到 的 蠕 虫 进 行 扫 描 电 子 显 微 镜 观 察 ( 见 图 1) 发 现 , 经 高 温 膨 化 后 , 石 墨 原 先 的 平 面 层 已 经 明 显 裂 开 。 由 于 表 面 热 力 学 性 质 的 改 变 , 产 生 不 均 匀 变 形 , 平 面 呈 卷 曲 形 态 。 3. 2. 1膨 胀 石 墨 对 油 类 吸 附 [ 7 ] 清 华 大 学 用 天 然 鳞 片 石 墨 ( 粒 度 0 . 3mm , 含 碳 量 99% ) , 经 过 电 化 学 插 层 制 得 2 比 表 面 积 为 69. 81m ög 的 膨 胀 石 墨 对 油 类 进 行 浸 泡 吸 附 实 验 , 结 果 见 图 2~ 3。 图 1  膨 胀 石 墨 形 貌 图   石 墨 层 间 化 合 物 的 合 成 已 有 广 泛 研 究 , 且 柔 性 石 墨 密 封 材 料 已 于 70 年 代 末 产 业 [ 3 ] 。 而 膨 胀 石 墨 作 为 一 种 疏 松 多 孔 物 质 , 对 化 图 2  膨 胀 石 墨 、棉 花 、粒 状 活 性 炭 对 各 种 油 品 的 浸 泡 吸 附 量 其 吸 附 性 能 的 研 究 则 是 近 年 来 才 得 到 重 视 。 研 究 发 现 , 膨 胀 石 墨 蠕 虫 表 面 具 有 丰 富 的 网 状 结 构 、很 高 的 比 表 面 积 和 少 量 的 化 学 基 团 , 由 图 2 可 以 看 出 , 膨 胀 石 墨 对 各 种 油 品 的 浸 泡 吸 附 量 较 大 , 其 中 对 粘 度 较 大 的 原 油 、 第 2 期 任 京 成 等 : 膨 胀 石 墨 用 于 溢 油 污 染 治 理 风 37风 水 性 , 在 对 水 上 漂 浮 油 的 吸 附 中 , 主 要 以 吸 油 为 主 , 只 是 由 于 吸 油 滞 油 的 夹 带 作 用 , 才 吸 附 很 少 量 的 水 。 这 一 特 性 对 于 应 用 膨 胀 石 墨 清 除 溢 油 很 重 要 。 膨 胀 石 墨 所 吸 附 的 油 品 , 可 通 过 挤 压 、溶 解 或 加 热 的 方 法 回 收 , 且 膨 胀 石 墨 循 环 再 用 性 能 良 好 , 因 此 是 一 种 很 有 前 途 的 清 除 溢 油 污 染 的 环 境 保 护 材 料 。 图 3  膨 胀 石 墨 、 棉 花 吸 附 加 压 后 的 残 余   吸 附 量 1 997 年 日 本 福 冈 近 海 油 轮 泄 漏 , 围 油 后 重 油 比 粘 度 较 小 的 柴 油 、 汽 油 吸 附 量 更 大 一 些 。 用 多 孔 材 料 包 覆 膨 胀 石 墨 自 水 中 浮 升 到 水 面 吸 附 溢 油 , 然 后 打 捞 捕 集 , 取 得 很 好 的 清 除 效 果 。 比 较 三 种 吸 附 剂 的 浸 泡 吸 附 量 可 以 看 出 , 膨 胀 石 墨 的 吸 附 量 最 大 。其 中 对 重 油 的 吸 附 量 达 到 79. 2gög, 对 汽 油 也 高 达 37. 7gög; 而 棉 花 的 吸 附 量 则 相 对 较 小 , 粒 状 活 性 炭 最 小 。 这 是 因 为 棉 花 和 粒 状 活 性 炭 在 浸 泡 吸 附 过 程 中 所 能 利 用 的 吸 油 贮 油 空 间 不 如 膨 胀 石 墨 大 。 此 外 , 膨 胀 石 墨 的 上 述 特 性 , 对 去 除 水 中 微 量 油 污 染 也 很 有 效 , 对 含 油 浓 度 不 同 的 水 样 做 吸 附 实 验 , 其 结 果 示 于 表 2: 表 2  膨 胀 石 墨 对 低 含 量 油 的 脱 除 效 果 处 理 前 含 油 量 ö10 处 理 后 含 油 量 - 6 项目 第 一 次 - 6 ö10 100 4 由 图 3 可 见 , 加 压 后 , 膨 胀 石 墨 和 棉 花 仍 具 有 一 定 残 余 吸 附 量 。其 中 , 膨 胀 石 墨 的 残 余 吸 附 量 比 棉 花 的 残 余 吸 附 量 更 大 。 其 原 因 是 由 于 加 压 只 排 除 了 大 部 分 颗 粒 之 间 或 纤 维 之 间 的 滞 油 量 , 但 膨 胀 石 墨 内 部 孔 隙 和 棉 花 纤 维 内 部 孔 隙 所 形 成 的 吸 附 量 、 以 及 加 压 后 颗 粒 之 间 和 纤 维 之 间 变 小 的 贮 油 空 隙 仍 保 留 部 分 滞 油 量 , 这 就 导 致 了 一 定 的 残 余 吸 附 量 。 静 态 第 二 次 第 一 次 第 二 次 6 0 5 100 6 动 态 0. 1   利 用 这 一 特 性 , 可 以 净 化 船 舶 油 污 水 和 其 他 工 业 含 油 废 水 或 饮 用 水 。 4 结语 膨 胀 石 墨 具 有 良 好 的 环 境 协 调 性 和 超 大 3 . 2. 2  膨 胀 石 墨 对 水 上 漂 浮 油 的 吸 附 量 的 吸 附 能 力 , 初 步 展 现 了 其 在 清 除 海 洋 油 污 染 方 面 良 好 的 应 用 前 景 。然 而 , 由 于 其 自 身 强 度 很 低 加 之 海 洋 环 境 的 复 杂 性 , 如 何 使 其 进 行 大 规 模 应 用 尚 存 在 很 多 问 题 需 要 解 决 , 日 本 等 国 正 在 加 紧 该 项 目 的 应 用 开 发 研 究 。 我 国 是 石 墨 资 源 大 国 且 海 洋 油 污 染 较 为 严 重 , 组 织 相 关 科 技 人 员 合 作 , 将 多 种 处 理 方 法 实 现 优 势 互 补 , 尽 快 将 膨 胀 石 墨 用 于 清 除 海 洋 污 染 , 将 对 保 护 人 类 赖 以 生 存 的 地 球 上 最 后 一 个 宝 库 — — 海 洋 , 产 生 积 极 影 响 。 用 膨 胀 石 墨 对 水 上 漂 浮 的 各 类 油 品 进 行 吸 附 实 验 , 取 得 以 下 结 果 (见 表 1)。 由 表 1 可 见 , 膨 胀 石 墨 对 各 种 漂 浮 油 品 的 吸 附 量 均 很 高 , 其 中 与 油 品 粘 度 的 关 系 与 上 节 讨 论 相 似 。 但 绝 对 吸 附 量 明 显 高 于 单 纯 油 品 的 浸 泡 吸 附 量 (对 漂 浮 重 油 可 达 84. 2gög)。 吸 附 量 增 大 的 原 因 , 主 要 是 在 吸 油 的 同 时 也 吸 附 滞 留 了 一 部 分 水 份 。 表 1  膨 胀 石 墨 对 水 上 漂 浮 油 品 的 吸 附 项 目 原 油 重 油 润 滑 油 柴 油 汽 油 〔 主 要 参 考 文 献 〕 - 1 吸 附 量 ög风 g 79. 6 84. 2 72. 3 68. 9 50. 2 1卓 诚 裕 . 海 洋 油 污 染 防 治 技 术 [M ]. 北 京 : 国 防 工 业 出 版 社 , 1996. 8   值 得 指 出 的 是 , 膨 胀 石 墨 颗 粒 由 于 其 疏   2 第 2 期 001 年 4 月 A  pNr.o.20201   矿 产 综 合 利 用 M ultipurpose Utilization of M ineral Resources   利 废 工 艺 3 铁 尾 矿 微 晶 玻 璃 的 组 成 设 计 与 晶 化 研 究 邢 军 , 吕 荣 , 宋 守 志 , 徐 小 荷 ( 东 北 大 学 资 源 与 土 木 工 程 学 院 , 辽 宁沈 阳 110006)   摘 要 : 本 文 研 究 了 以 铁 尾 矿 为 主 要 原 料 制 备 微 晶 玻 璃 材 料 的 方 法 , 根 据 微 晶 玻 璃 的 基 础 组 成 , 选 择 CaO - M gO - A l - SiO 系 统 做 为 配 方 依 据 , 制 成 了 透 辉 石 型 黑 色 尾 矿 微 晶 玻 璃 。 用 DTA、 2 O 3 2 XRD 和 SEM 分 析 了 该 材 料 的 晶 相 和 显 微 结 构 , 并 对 其 主 要 理 化 性 能 进 行 了 测 试 , 为 综 合 利 用 尾 矿 资 源 生 产 高 附 加 值 产 品 开 辟 了 一 条 途 径 。 关 键 词 : 铁 尾 矿 ; 微 晶 玻 璃 ; 透 辉 石 ; 复 合 晶 核 剂 中 图 分 类 号 : TD 981  文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 : 100026532(2001) 0220038205   全 国 现 有 大 小 尾 矿 库 400 多 个 , 堆 存 的 金 属 矿 尾 矿 达 到 50 亿 t 以 上 。 据 预 测 , 到 2000 2 任 京 成 , 杨 赞 中 , 沈 万 慈 , 陈 从 喜 . 膨 胀 石 墨 — — 一 种 新 型 环 境 材 料 [J ]. 非 金 属 矿 工 业 导 刊 , 1999 International Sympo sium of Carbon, 1998 (Tokyo) ( 3): 6 6日 本 公 开 特 许 昭 59- 95333, 1981 7   M arysin I. Shelef G. Sandbank E, Expanded 3 5 樊 邦 棠 . 一 种 新 颖 工 程 材 料 — — 膨 胀 石 墨 [J ]. 化 学 通 报 , 1987(10): 34~ 39 graphite and p reparation and use in removing o il from w ater, E. P. 435766(1991) W. C. Shan et al. , L iquid - phase adso rp tion perfo rm ance on expanded graphite. 8曹 乃 珍 . 清 华 大 学 博 士 学 位 论 文 [D ]. 1997 Application of Expand Graphite in Treatmen t of Spilled O il at Sea 1 1 2 R EN J ing2cheng ,DON G Feng2zhi , SH EN W an2ci ( 1 Zibo Institute, Zibo, Shandong, China) 2 ( T singhua U niversity,Beijing, China) Abstract: Sp illed o il at sea can p roduce a great of m arine po llution. In this paper, sp illed o il po llution at sea and som e treatm ent m ethods w ere introduced briefly. Being a novel po rous m aterial, expanded graphite has excellent adso rp tion capacity in removing o il from w ater and can be used as a supper o il so rbent. A pp lications of expanded graphite in treatm ent of sp illed o il po llution w ere also discussed. Key words: Sp illed o il;M arine po llution; Expanded graphite; T reatm ent 3 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 59574029 收 稿 日 期 : 2000205212 作 者 简 介 : 邢 军 (1967- ) , 男 , 博 士 , 讲 师 , 主 要 从 事 尾 矿 资 源 综 合 利 用 和 新 型 无 机 非 金 属 材 料 的 应 用 研 究 与 发 展
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