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铜钴合金中铜、钴含量的测定
2019-05-17
为准确测定铜钴合金中铜、钴含量,样品用王水溶解,用 ICPAES法测定钴,用碘量 法测定铜,建立铜钴合金中铜、钴含量的测定方法。通过溶样用酸、掩蔽剂用量、高频发射功率、分 析谱线、基体干扰等试验,确定了最佳测量条件。结果表明,铜钴合金中钴含量在一定浓度范围内 与其谱线强度具有良好的线性关系,相关系数 R2 =0.9998;加标回收试验铜、钴含量测定结果 RSD(相对标准偏差)均较小,加标回收率 98.00% ~102.00%,说明测定方法简单可靠,精密度高, 准确性好。
Serial No. 600 April. 2019 现ꢀ 代ꢀ 矿ꢀ 业 MODERN MINING 总第 600期 2019 年 4 月第 4 期 铜钴合金中铜、钴含量的测定 王ꢀ 丽ꢀ 王纪红ꢀ 孔亚君ꢀ 张欣欣 ( 中钢集团天津地质研究院有限公司) ꢀ ꢀ 摘ꢀ 要ꢀ 为准确测定铜钴合金中铜、钴含量,样品用王水溶解,用 ICP-AES 法测定钴,用碘量 法测定铜,建立铜钴合金中铜、钴含量的测定方法。 通过溶样用酸、掩蔽剂用量、高频发射功率、分 析谱线、基体干扰等试验,确定了最佳测量条件。 结果表明,铜钴合金中钴含量在一定浓度范围内 2 与其谱线强度具有良好的线性关系,相关系数 R = 0. 999 8;加标回收试验铜、钴含量测定结果 RSD(相对标准偏差)均较小,加标回收率 98. 00% ~ 102. 00% ,说明测定方法简单可靠,精密度高, 准确性好。 关键词ꢀ 铜钴合金ꢀ ICP-AES 法ꢀ 碘量法 DOI:10. 3969 / j. issn. 1674-6082. 2019. 04. 034 ꢀ ꢀ 2015 年世界钴资源量约 710 万 t,多为铜钴、铜 1. 2ꢀ 试ꢀ 剂 钴标准溶液(由钢研纳克检测技术有限公司提 镍钴伴生矿,主要集中在刚果( 金)、古巴、澳大利 亚、赞比亚、新喀里多尼亚和俄罗斯等国。 我国钴资 源较为贫乏,主要依赖进口。 铜钴合金(含铜 60% 供,浓度为 1 mg / mL)。 硫代硫酸钠标准溶液的配制(8. 00 g / L):称取 40. 00 g 五水硫代硫酸钠固体溶于冷却后的沸水中, 加 1. 00 g 无水碳酸钠,稀释至 5 L 摇匀,一周后标 定。 ~ 80% ,含钴 3% ~ 5% ,含铁 15% ~ 30% ) 是铜钴 矿石主要的加工产品之一,也是我国今后从非洲进 口钴的主原料之一。 铜、钴含量是铜钴合金质量的重要控制指标。 目前铜钴合金中铜含量的测定多参照铜及铜合金国 氟化氢铵饱和溶液于塑料瓶中保存。 乙酸铵缓冲溶液(30% ):称取 90. 00 g 乙酸铵 于烧杯中,加 150. 00 mL 水、100. 00 mL 冰乙酸溶解 后稀释至 300 mL 混匀。 [ 1-2] [3] 标 、冶金行业标准 及铜矿方法极谱法、原子吸 收光谱法等;钴含量的测定主要有 GB / T 5121. 15— [ 4] [5] [6] 2 008 、光度法 、ICP-AES 法 。 这些方法测定 淀粉溶液 5. 00 g / L,硫氰酸钾溶液 400. 00 g / L, 铜片铜含量大于 99. 99% 。 铜和钴均需要单独称样、溶样,分别测定,操作繁琐。 因此,采用王水溶样、分别测定主元素铜和杂质元素 钴含量的方法可以克服以上方法的弊端,操作简便, 节省成本,而且精度高,满足生产需要。 铜基体溶液(7. 00 mg / mL):称取 0. 70 g 铜片 于 200. 00 mL 烧杯中,加入 20. 00 mL 体积比 1 ∶1 的 硝酸溶液,低温加热至铜片完全溶解,冷却后转移至 100. 00 mL 容量瓶内,定容,摇匀。 1 ꢀ 试验仪器、试剂及方法 1 . 1ꢀ 试验仪器 实验所用均为分析纯试剂,水为去离子水。 ICAP6300 电感耦合等离子体发射光谱仪(美国 1 1 . 3ꢀ 试验方法 热电公司生产),包括中阶梯光栅和 CID 检测器。 工作参数:高频发射功率 1 150 W,冷却气流量 12 L/ min,辅助气流量 0. 5 L/ min,载气压力 0. 2 MPa, 观测高度 12 mm,分析泵速 50 r/ min,样品冲洗时间 . 3. 1ꢀ 母液的制备 称取 2. 000 0 g 样品于 500 mL 烧杯中,加少量 水润湿后加入 15 mL 王水,置于电热板上加热至干 燥,尽量使样品溶解完全。 取下稍冷后,加入 15 mL 王水,加热使盐类溶解至溶液澄清,取下冷却后移入 3 0 s,短波积分时间 7 s、长波 5 s。 2 00 mL 容量瓶中,定容,混匀作为母液。 . 3. 2ꢀ 钴含量的测定 ꢀ ꢀ 王ꢀ 丽(1983—),女,高级工程师,300181 天津市河东区广宁路 1 友爱东道平房四号。 分取母液 10 mL 于 100 mL 容量瓶中,补加 4 1 31 总第 600 期 现代矿业 大量不溶物。 2019 年 4 月第 4 期 mL 盐酸,定容,摇匀。 在选定工作参数的等离子体 发射光谱仪上,采用 ICP-AES 法测定钴元素强度。 从表 1 可知,仅用硝酸溶解样品,有少量不溶物 存在,虽然对钴含量测定结果影响不大,但铜含量明 显偏低;用 10 mL 王水溶样,测定结果略微偏低;用 15 mL 和 20 mL 王水溶样,样品完全溶解,且测定结 果稳定,因此选用 15 mL 王水溶样。 1 . 3. 3ꢀ 铜含量测定 分取 10 mL 母液于 150 mL 高脚烧 杯 中, 加 入 1 mL 硫酸,在电热板上蒸至白烟冒尽,取下,加 3 4 滴体积比 1 ∶1 的盐酸、少量水,加热至盐类溶 ~ 解,取下冷却。 加入乙酸铵缓冲溶液中和至出现碱 式乙酸铁的稳定红色,再过量 3 ~ 5 mL,加氟化氢铵 饱和溶液 1 mL,摇匀使红色消失。 加碘化钾固体 2. 2. 2ꢀ 氟化氢铵饱和溶液加入量试验 氟化氢铵对铁的掩蔽与溶液的 pH 值、氟离子 浓度有关。 溶液的 pH= 2 ~ 3 时,1. 00 g 氟化氢铵可 [7] 5 g 摇匀,立刻用硫代硫酸钠标准溶液滴定。 当溶液 掩蔽 200. 00 mg 铁,2. 00 g 可掩蔽 300. 00 mg 铁 。 呈淡黄色时,加入淀粉溶液 2 mL,继续滴定至淡蓝 色,加入硫氰酸钾溶液 2 mL,充分摇动,继续滴定至 淡蓝色消失为终点。 碘量法测定铜含量 铜钴合金铁含量在 15% ~ 30% ,因此选择 1. 00 mL 氟化氢铵饱和溶液掩蔽铁元素。 2. 3ꢀ 高频发射功率试验 高频发射功率试验表明,高频功率增加可以增 强分析线的发射强度,同时也会影响光谱背景的发 射,从而导致信背比降低、检出限升高,降低检出能 力。 综合考虑,选择高频发射功率为 1 150 W。 2. 4ꢀ 分析谱线的选择 TV × 100 . w = m (1) 式中,w 为样品中铜的质量分数,% ;T 为硫代硫酸 钠标准溶液相当于铜的滴定度,g / mL;V 为滴定消 耗标准溶液体积,mL;m 为称样质量,g。 1 . 3. 4ꢀ 硫代硫酸钠标准溶液标定 钴元 素 的 常 见 分 析 线 有 228. 616、230. 786、 231. 160、237. 862 nm。 通过对谱图的分析可见, 231. 160 nm 与 230. 786 nm 峰形不好,且 231. 160 nm 处有锑元素 231. 147 nm 分析线的干扰;237. 862 nm 与 228. 616 nm 峰形好,但是 237. 862 nm 强度相 对较小。 因此,确定分析线为 228. 616 nm,灵敏度 比较高,峰形较为规则,且没有干扰。 准确称取铜片 0. 100 0 g 于 150 mL 高脚烧杯 中,加入 10 mL 盐酸、3. 5 mL 硝酸、1 mL 硫酸,在电 热板上蒸至白烟冒尽,取下,加 3 滴体积比 1 ∶1 的盐 酸、少量水,加热至盐类溶解,取下冷却。 按照上述 方法滴定,根据消耗标准溶液体积计算硫代硫酸钠 标准溶液相当于铜的滴定度 T。 1 . 4ꢀ 校准曲线绘制 2. 5ꢀ 基体干扰的消除 在 5 支 100 mL 容量瓶中加入 10 mL 铜基体溶 铜钴合金中基体元素为铜,通常含量为 70% 左 右。 配制标准曲线时,通过加入 10. 00 mL 铜基体溶 液(7 mg / mL),使标准曲线溶液与被测溶液基体元 素浓度基本一致,消除基体干扰。 液,依次加入 0、1. 00、2. 00、3. 00、4. 00 mL 钴标准曲 线溶液(1 mg / mL),补加 4 mL 盐酸,稀释至刻度,摇 匀,在仪器上测定待测元素谱线强度。 以待测元素 浓度(μg / mL) 为横坐标,谱线强度为纵坐标,绘制 校准曲线。 2 . 6ꢀ 校准曲线、相关系数、检出限与定量限 在选定的工作参数条件下,对 1. 4. 1 中的钴标 准曲线溶液依次进行测定。 以元素浓度为横坐标、 谱线强度为纵坐标绘制校准曲线,得到校准曲线方 程及相关系数;试剂空白连续测定 10 次,计算出 3 2 ꢀ 试验结果与讨论 2 . 1ꢀ 溶解酸的选择 在其他条件不变的情况下,进行不同溶解酸条 倍标准偏差作为检出限,10 倍标准偏差为定量限, 结果见表 2。 件试验,结果见表 1。 表 1ꢀ 溶解条件试验结果 表 2ꢀ 钴的校准曲线方程、线性范围、 相关系数、检出限与定量限 溶解酸 铜含量 / % 钴含量 / % 体积/ mL 名称 硝酸 王水 王水 王水 20 10 15 20 71. 77 72. 60 72. 83 72. 86 3. 26 3. 27 3. 35 3. 31 线性范围 相关系数 检出限 定量限 / % 线性方程 2 / (μg/ mL) R / % y=1 783. 7x+372. 74 0 ~ 40 0. 999 8 0. 000 3 0. 001 2 2 . 7ꢀ 加标回收试验 由于铜钴合金没有合适的标准样品,因此采用 ꢀ ꢀ 从试验过程可以看出,只用盐酸溶解试样,仍有 1 32 ꢀ ꢀ 王ꢀ 丽ꢀ 王纪红等:铜钴合金中铜、钴含量的测定ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2019 年 4 月第 4 期 加标回收的方法验证该测定方法的可靠性。 分别对 碘量法测定铜。 该测定方法快速、简便,准确度和精 密度好,能满足铜钴合金日常检测要求。 # # 1 、2 样品进行 6 次重复测定,加标回收试验结果见 表 3。 参ꢀ 考ꢀ 文ꢀ 献 表 3ꢀ 加标回收试验结果 % [ [ 1]ꢀ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB / T 5121. 1— 008ꢀ 铜及铜合金化学分析方法第 1 部分:铜含量的测定 样品 元素 6 次平均值 RSD 加入量 测得总值 加标回收率 2 Cu Co Cu Co 72. 83 3. 35 0. 14 0. 83 0. 12 0. 80 7. 88 0. 50 8. 46 1. 00 80. 62 3. 84 99. 00 98. 00 # 1 2 [S]. 北京:中国标准出版社,2008. 2]ꢀ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB / T 5121. 27—2008ꢀ 铜及铜合金化学分析方法 第 27 部分:电感耦合等 离子体发射光谱法[S]. 北京:中国标准出版社,2008. 74. 66 2. 67 83. 19 3. 69 101. 00 102. 00 # ꢀ ꢀ 表 3 表明,钴含量测定时,加标回收试验 RSD 相对标准偏差) 小于 1. 00% ,加标回收率 98. 00% [3]ꢀ 中华人民共和国工业和信息化部. YB / T910—2013ꢀ 黄铜中 铜量的测定[S]. 北京:中国标准出版社,2013. ( [ 4]ꢀ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB / T 5121. 5—2008ꢀ 铜及铜合金化学分析方法第 15 部分:钴含量的测 ~ 102. 00% ;铜含量测定时,RSD(相对标准偏差)小 1 于 0. 15% ,加标回收率 99. 00% ~ 101. 00% ,说明测 定方法精密度高,准确可靠。 定[S]. 北京:中国标准出版社,2008. [ [ [ 5]ꢀ 钟国秀,黄清华,唐小红. 苦氨酸偶氮变色酸光度法测定铜合 金中钴[J]. 冶金分析,2012(1):68-70. 3 ꢀ 结ꢀ 论 6]ꢀ 王志远,叶晓英,王ꢀ 强,等. ICP-AES 法测量铍钴铜合金中主 量元素铍、钴的含量[J]. 化学分析计量,2014(6):78-80. 7]ꢀ 李家熙. 岩石矿物分析 [M]. 北京:地质出版社,2011. 采用王水 1 次溶样得到母液,控制高频发射功 率为 1 150 W,分析谱线 228. 616 mm 采用 ICP-AES 法测定钴含量;通过加入铜基体溶液,消除基体干 扰,加入 1 mL 氟化氢铵饱和溶液掩蔽铁元素,采用 ( 收稿日期 2018-11-22ꢀ 责任编辑ꢀ 罗主平) ■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■ ( 上接第 121 页)收,硫化铜矿物可回收 89. 59% ,此 ꢀ ꢀ (3)从工艺矿物学角度看,该矿石的嵌布特征 较简单,适合采用粗粒级抛尾、细粒再磨分离的选别 工艺。 预计铜精矿中铜理论回收率为 82. 98% ~ 89. 59% ,铜精矿中金回收率为 78% ~ 84% 。 影响 选别指标的主要因素为部分硫化铜矿物及金矿物与 黄铁矿和复杂脉石嵌部粒度较细。 时金理论回收率为 78. 43% ;如果增加铜精矿产率, 强化回收部分载金黄铁矿,那么金理论回收率可在 7 8% ~ 84% 。 4 ꢀ 结ꢀ 论 ( 1) 某斑岩型低品位含金铜矿石中 Cu 品位为 0 . 44% ,Au 品位为 0. 092 g / t。 矿石中的硫化铜矿 参ꢀ 考ꢀ 文ꢀ 献 物主要为黄铜矿、铜蓝、斑铜矿和蓝辉铜矿,另有少 量硫砷铜矿和黝铜矿;金矿物以裸露金为主,其次为 硫化矿含金,另还有部分非硫化矿含金。 [ 1]ꢀ 周ꢀ 平,唐金龙,施俊法,等. 铜资源现状与发展态势分析[J]. 岩石矿物学杂志,2012(5):750-756. [ [ 2]ꢀ 赵福刚. 铜矿的选矿技术进展[J]. 铜业工程,2006(4):13-18. 3]ꢀ 仝丽娟,张广伟. 工艺矿物学在选矿中的应用[J]. 现代矿业, 2014(12):68-71. ( 2)在磨矿细度为ꢁ74 μm 占 65% 情况下,硫化 铜矿物解离度为 63. 81% 、富连生体为 19. 17% ,且 粒度适中;可见金的解离度达 71. 55% ,19. 90% 与 硫化铜矿物连生,以细粒可见为主,还有部分可见金 分布在ꢁ10 μm 粒级。 此外与硫化铜矿物等连生的 黄铁矿富连生体占 26. 64% ,金在非金属硫化矿中 分配率占 9. 21% ,这在一定程度上对铜精矿中铜、 金回收率有影响。 [4]ꢀ 周乐光. 工艺矿物学[M]. 北京: 冶金工业出版社,2013. [ [ [ 5]ꢀ 方明山,肖仪武,童捷矢. MLA 在铅锌氧化矿物解离度及粒度 测定中的应用[J]. 有色金属(选矿部分),2012(3):1-3. 6]ꢀ 刘榕鑫,朱ꢀ 坤,谢海云,等. 云南斑岩型多金属金矿的嵌布特 征及赋存状态研究[J]. 岩矿测试,2018(4):401-410. 7]ꢀ 潘兆橹. 结晶学及矿物学[M]. 北京:高等教育出版社,1993. (收稿日期 2019-03-04ꢀ 责任编辑ꢀ 罗主平) ■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■ꢂ 欢ꢀ 迎ꢀ 投ꢀ 稿ꢀ ꢀ ꢀ 欢ꢀ 迎ꢀ 订ꢀ 阅 ꢂ■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■ 1 33
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