第 28 卷 第 10 期 2006 年 10 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 28 No. 10 Oct. 2006 Journal of University of Science and Technology Beijing 微 生 物 催 化 大 洋 多 金 属 结 核 和 黄 铁 矿 共 同 浸 出 及 反 应 动 力 学 模 型 1 ) 2) 冯 雅 丽 李 浩 然 冯 福 章 1) 1 ) 北 京 科 技 大 学 土 木 与 环 境 工 程 学 院 , 北 京 100083 2) 中 国 科 学 院 过 程 工 程 研 究 所 生 化 工 程 国 家 重 点 实 验 室 , 北 京 100080 摘 要 为 了 直 观 地 表 征 大 洋 多 金 属 矿 微 生 物 浸 出 过 程 中 各 因 素 的 相 互 关 系 ,进 行 了 微 生 物 催 化 2 2 2 4 MnO - FeS - H SO 体 系 的 好 氧 和 厌 氧 浸 出 实 验 ,利 用 DLVO 理 论 建 立 厌 氧 条 件 下 微 生 物 催 化 浸 出 氧 化 锰 矿 物 中 有 价 金 属 的 动 力 学 模 型 ——— 收 缩 核 模 型 . 微 生 物 在 厌 氧 条 件 下 催 化 大 洋 多 金 属 矿 和 黄 铁 矿 的 氧 化 还 原 反 应 ,浸 出 锰 的 机 理 是 细 菌 催 化 铁 离 子 在 二 价 和 三 价 的 循 环 转 化 ;微 生 物 吸 附 在 矿 物 表 面 加 速 反 应 的 进 程 ,矿 物 颗 粒 在 反 应 中 不 断 缩 小 . 进 一 步 实 验 表 明 收 缩 核 模 型 曲 线 与 实 验 曲 线 拟 合 较 好 ,验 证 了 模 型 的 可 靠 性 . 关 键 词 大 洋 多 金 属 结 核 ; 黄 铁 矿 ; 有 价 金 属 ; 微 生 物 浸 出 ; 浸 出 率 ; 反 应 动 力 学 模 型 分 类 号 TD 92515 ; TD 9811 ; TD 9812 　 无 论 是 陆 地 矿 产 资 源 或 海 洋 矿 产 资 源 ,大 部 1 实 验 材 料 与 方 法 分 是 以 氧 化 锰 矿 或 硫 化 矿 存 在 ,许 多 矿 是 品 位 低 、 嵌 布 粒 度 细 、结 构 复 杂 的 难 选 难 冶 矿 ,采 用 常 规 选 冶 方 法 达 到 分 离 富 集 锰 的 目 的 较 为 困 难 . 传 统 的 氧 化 锰 矿 还 原 浸 出 方 法 是 在 850 ℃ 以 上 的 高 温 下 配 碳 还 原 ,然 后 硫 酸 浸 出 ,能 耗 非 常 高 ,而 且 有 大 量 CO2 废 气 排 放 ;硫 化 矿 也 需 要 在 高 温 焙 烧 ,不 但 能 耗 高 ,且 放 出 大 量 SO2 ,若 没 有 好 的 吸 收 措 111 矿 物 和 微 生 物 实 验 所 用 的 氧 化 亚 铁 硫 杆 菌 ( Thiobacillus [ 4 ] f errooxidans) 由 矿 山 酸 性 废 水 中 分 离 ,在 Lea2 then 培 养 基 中 经 多 代 驯 化 得 到 的 微 生 物 Tf - 8. p H 由 硫 酸 调 节 . 大 洋 多 金 属 结 核 由“ 中 国 大 洋 一 号 ”考 察 船 D Y105- 13 航 次 在 太 平 洋 取 得 ,主 要 金 属 品 位 ( %) 为 Co 0124 , Ni 0179 , Cu 0182 , Mn 20183 ,Fe 10156. 黄 铁 矿 在 我 国 某 矿 山 取 得 , 其 成 分 ( %) 为 As 01008 , Cu 0120 , Pb 0112 , Fe 36113 ,S 37193. [ 1 ] 施 ,对 环 境 污 染 极 大 . 尤 其 是 低 品 位 硫 化 矿 物 或 氧 化 矿 物 ,由 于 能 耗 太 高 ,反 应 效 率 很 低 ,出 现 [ 2 ] . 了 大 量 的 呆 矿 针 对 氧 化 锰 矿 和 多 金 属 硫 化 矿 的 利 用 进 行 了 1 12 　 实 验 设 备 和 条 件 许 多 尝 试 ,其 中 两 矿 加 酸 法 是 近 年 研 究 较 为 活 跃 实 验 在 20 L 内 循 环 生 物 浸 出 槽 (图 1) 进 行 , 也 较 有 前 途 的 新 方 法 . 但 MnO2 - FeS2 - H2 SO4 体 - 1 为 保 护 细 菌 不 受 搅 拌 破 坏 ,采 用 降 低 剪 切 力 的 设 计 . 实 验 条 件 为 :矿 浆 质 量 分 数 20 %;接 菌 体 积 分 系 的 活 化 能 仅 为 32123 kJ冯mol ,需 在 90 ℃ 以 上 进 行 [ 3 ] ,能 耗 、酸 耗 高 . 实 际 上 此 反 应 过 程 中 产 生 单 质 硫 导 致 效 率 下 降 ,FeS2 还 原 剂 消 耗 量 大 . 将 大 洋 多 金 属 结 核 中 氧 化 锰 矿 还 原 和 黄 铁 矿 生 物 氧 化 进 行 耦 合 ,不 但 大 幅 度 降 低 了 反 应 温 度 , 而 且 浸 出 过 程 在 无 氧 条 件 下 进 行 ,浸 出 时 间 大 幅 度 缩 短 ,达 到 与 高 温 反 应 相 当 的 水 平 . 本 研 究 的 特 点 在 于 将 高 温 下 进 行 的 两 矿 反 应 在 微 生 物 的 催 化 作 用 下 在 常 温 常 压 下 进 行 . 收 稿 日 期 : 2005 08 03 修 回 日 期 : 2005 10 31 基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 国 家 长 远 发 展 专 项 “ 大 洋 多 金 属 矿 生 物 冶 金 技 术 研 究 ”资 助 项 目 (No. DY105- 04- 01- 08) 作 者 简 介 : 冯 雅 丽 (1967 — ) , 女 , 副 教 授 图 1 生 物 浸 出 装 置 Fig. 1 Bio2leaching unit Vol. 28 No. 10 冯 雅 丽 等 : 微 生 物 催 化 大 洋 多 金 属 结 核 和 黄 铁 矿 共 同 浸 出 及 反 应 动 力 学 模 型 冯 913 冯 数 10 %;p H = 2 (控 制 ) ;温 度 20～ 40 ℃ . 下 : FeS2 + 8H2O 细 菌 2 + 2 - + - Fe + 2SO4 + 16H + 14e , 2 实 验 结 果 与 讨 论 2 + 3 + - Fe Fe + e , 2 11 　 微 生 物 催 化 MnO2 - FeS2 - H2SO4 体 系 的 好 氧 浸 出 + - 2 + MnO2 + 4H + 2e = Mn + 2H2O. 采 用 Leathen 培 养 基 ,加 入 黄 铁 矿 作 为 菌 种 在 常 温 常 压 下 ,二 氧 化 锰 和 黄 铁 矿 不 能 发 生 的 营 养 基 质 和 浸 出 过 程 中 的 还 原 剂 ,黄 铁 矿 与 氧 化 锰 矿 的 质 量 比 为 1∶1 ,温 度 30 ℃ ,浸 出 时 间 为 3 化 学 反 应 , 但 在 Thiobacillus f errooxidans 催 化 下 ,反 应 可 正 常 进 行 . 好 氧 条 件 下 发 生 如 下 反 应 : d , 浸 出 率 为 Co 95192 % , Ni 93195 % , 细 菌 2FeSO4 + 2H2 SO4 , 2 FeS2 + 2H2O + 7O2 Mn 9714 % ,Cu 8315 % ,见 图 3. 4 + 2 + - 2 + 3 + Mn + Fe + e Mn + Fe . 实 验 发 现 ,菌 种 的 活 性 对 浸 出 率 影 响 很 大 ,浸 出 率 还 与 p H 值 、接 种 量 、矿 浆 浓 度 、还 原 剂 的 种 类 、黄 铁 矿 与 多 金 属 结 核 的 质 量 比 、温 度 等 工 艺 条 件 有 关 . 每 个 条 件 有 一 个 较 适 宜 的 值 ,小 于 这 个 值 有 价 金 属 的 浸 出 率 随 之 增 加 而 增 加 ,大 于 它 浸 出 率 将 随 之 下 降 ,但 浸 出 率 与 此 值 并 不 成 比 例 关 [ 5 ] 系 . 采 用 Leathen 培 养 基 ,加 入 黄 铁 矿 作 为 菌 种 的 营 养 基 质 和 浸 出 过 程 中 的 还 原 剂 ,p H = 2 ,黄 铁 矿 与 多 金 属 结 核 的 质 量 比 为 1∶5 ,温 度 30 ℃ ,结 核 无 需 干 燥 、磨 细 , Tf - 8 可 直 接 浸 出 结 核 中 的 铜 、 钴 、 镍 和 锰 . 浸 出 时 间 为 6 d , 浸 出 率 为 Mn 9518 % , Cu 6214 % , Co 9519 % , Ni 9518 % , 图 2 所 示 . 锰 、钴 是 逐 渐 浸 出 的 ,钴 和 锰 的 浸 出 具 有 相 关 性 ,说 明 钴 可 能 存 在 于 与 主 相 位 相 联 的 晶 格 中 ,即 多 数 存 在 于 锰 的 氧 化 相 中 . 只 有 破 坏 了 结 核 中 MnO2 晶 格 ,才 可 浸 出 结 核 中 的 有 价 金 属 . 图 3 微 生 物 催 化 下 MnO2 - FeS2 - H2SO4 体 系 的 厌 氧 浸 出 Fig. 3 Anaerobic leaching of an MnO2 - FeS2 - H2SO4 system un2 der microbe catalysis 　 这 个 反 应 过 程 微 生 物 及 其 氧 化 还 原 酶 ( EPS) 起 着 电 子 传 递 体 的 作 用 (图 4) . 在 氧 化 锰 矿 物 厌 氧 生 物 浸 出 过 程 中 , MnO2 为 电 子 受 体 参 与 Thiobacillus f errooxidans 的 呼 吸 作 用 ,使 两 固 相 MnO2 和 FeS2 在 常 温 常 压 下 顺 利 进 行 反 应 . 这 样 的 生 物 催 化 与 传 统 的 化 学 催 化 有 所 不 同 ,微 生 物 在 反 应 过 程 中 数 量 、活 性 在 不 断 变 化 . 细 菌 分 泌 [ 6 ] 的 大 量 Shuttles 催 化 氧 化 还 原 反 应 . 2 + 3 + 图 4 厌 氧 条 件 Fe / Fe 作 为 电 子 传 递 体 催 化 两 矿 反 应 模 型 2 + 3 + Fig. 4 Two2ore reaction model of Fe / Fe as mediator to 图 2 微 生 物 催 化 下 MnO2 - FeS2 - H2SO4 体 系 的 好 氧 浸 出 catalysis under anaerobic condition 　 Fig. 2 Aerobic leaching of an MnO2 - FeS2 - H2SO4 system under microbe catalysis 　 在 无 氧 条 件 下 , Thiobacillus f errooxidans 参 2 12 　 微 生 物 催 化 MnO2 - FeS2 - H2SO4 体 系 的 厌 氧 浸 出 与 了 矿 物 之 间 的 电 子 转 移 ,MnO2 参 与 了 微 生 物 4 + 的 代 谢 ,Mn 为 电 子 受 体 ,实 现 电 子 的 转 移 ,使 固 在 厌 氧 条 件 下 ,以 黄 铁 矿 为 还 原 剂 浸 出 锰 结 相 之 间 依 靠 微 生 物 对 矿 物 的 表 面 作 用 联 系 起 来 , [ 7 ] . 核 ,活 性 比 在 好 氧 条 件 下 强 ,浸 出 速 度 快 . 反 应 如 铁 离 子 是 电 子 传 递 体 ,催 化 氧 化 还 原 反 应 冯 914 冯 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年 第 10 期 2 13 　 生 物 吸 附 和 生 物 催 化 氧 化 还 原 反 应 动 力 学 分 析 及 收 缩 模 型 建 立 法 求 解 . 模 型 中 的 参 数 C , EA , b1 , b2 , na np 和 采 用 非 线 性 回 归 分 析 求 得 . 每 次 只 考 虑 一 个 粒 径 大 小 ,可 得 到 实 验 中 三 个 粒 径 范 围 的 模 型 参 数 , 见 表 1. 生 物 催 化 反 应 的 前 提 是 微 生 物 必 须 与 目 的 物 质 接 触 ,生 物 吸 附 的 最 大 特 点 是 微 生 物 既 具 备 无 机 物 的 静 电 特 性 ,又 具 备 生 物 活 性 . 把 微 生 物 看 成 一 个 胶 体 颗 粒 ,利 用 DLVO 理 论 来 解 释 ,但 实 际 上 ,微 生 物 在 浸 出 过 程 中 固 体 颗 粒 在 不 断 缩 小 , 此 过 程 按 照 简 化 的 收 缩 核 模 型 来 关 联 更 接 近 实 际 情 况 . 研 究 收 缩 核 模 型 的 实 验 条 件 如 下 . 表 1 三 个 粒 径 范 围 模 型 参 数 的 估 算 Table 1 Estimation of model parameters for three particle extents 参 数 C 196～ 442μ m 92～ 196μ m 01110 63 74～ 92μ m 01092 61 01082 62 EA b1 矿 浆 质 量 分 数 20 % ,接 菌 体 积 分 数 10 % ,p H 12 10 11 = 2 (控 制 ) ,温 度 20～ 40 ℃ . 考 察 硫 铁 矿 和 多 金 b2 310 218 219 属 结 核 的 粒 径 变 化 对 生 物 进 出 过 程 的 影 响 . 矿 物 粒 径 范 围 为 40～ 80 目 (196～ 442μ m) 、 na 0161 0148 0168 0152 0165 0150 np 8 9 0～ 150 目 (92～ 196μ m) 和 150～ 200 目 (72～ 2μ m) . 　 196～ 442μ m ,92～ 196μ m 和 74～ 92μ m 三 个 微 生 物 催 化 MnO2 - FeS2 - H2 SO4 体 系 的 反 应 粒 径 范 围 的 锰 结 核 ,在 不 同 温 度 下 (20 ,25 ,30 ,35 和 40 ℃ ) ,其 中 锰 的 浸 出 率 见 表 2～ 4 ,三 种 粒 径 范 围 在 30 ℃ 时 实 验 数 据 与 收 缩 核 模 型 的 拟 合 情 况 见 图 5. 式 见 下 式 : + 细 菌 5MnO2 + 2FeS2 + 22H 1 2 + 2 - 1 5Mn + Fe2O3 + 4SO4 + 11H2O (1) 表 2 大 洋 多 金 属 结 核 中 锰 生 物 浸 出 率 ( 196～ 442μ m) 得 到 的 收 缩 核 模 型 及 参 数 的 计 算 方 法 如 下 式 : Table 2 Mn leaching rate of deep sea polymetallic nodules ( 196～ b2 d X d t RCpexp EA 1T - 1 T′ b1 X 442μ m) % = - + 子 R R T 温 度 / ℃ 30 na np CA0 - CAs X) ( CP0 - CPs X) (1 - X) 2/ 3 (2) 时 间 / h ( 2 0 25 713 35 40 τt = 1 - (1 - X) 1/ 3 (3) (4) (5) (6) 2 8 419 2711 4616 6017 6916 7113 1011 1014 3315 5714 7314 8516 9012 1013 2814 4818 6317 7416 7915 2715 5114 6814 7914 8511 4016 6619 8017 9113 9517 CMO Y 1 4 8 CAs = 100 子 55 1 CMO Y 2 CPs = 100 子 55 15 子 22 2 4 1 N T′ = 1 1 Ti 表 3 大 洋 多 金 属 结 核 中 锰 生 物 浸 出 率 ( 92～ 196μ m) Table 3 Mn leaching rate of deep sea polymetallic nodules ( 92～ 196μ m) ∑ N i = 1 式 中 , t 为 反 应 时 间 , min; R 为 气 体 常 数 ;τ 为 完 全 浸 出 的 总 时 间 ( X = 1) ; X 为 浸 出 率 , %; C = na + np 是 常 数 ; RP 是 颗 粒 粒 径 ,μ m; T 是 温 度 , % 温 度 / ℃ 时 间 / h 2 0 25 0 30 35 40 K; T′是 基 准 温 度 , K; b1 , b2 是 与 活 化 能 有 关 的 参 0 2 8 0 0 0 0 - 1 数 ( b1 ,kJ冯mol , b2 ,量 纲 为 1) ; CMO为 矿 浆 质 量 419 2711 4616 6313 7512 7718 713 1011 4416 7114 8614 9518 9817 1014 3913 6219 7817 8913 9314 1013 3115 5310 6817 8010 8214 - 1 - 1 浓 度 , g冯L ; EA 为 活 化 能 , kJ冯mol ; Y 为 锰 矿 3419 5713 7314 8418 8816 矿 物 质 量 分 数 , %; CA0 为 初 始 酸 质 量 浓 度 , 1 4 8 2 4 - 1 - 1 g冯L ; CP0为 黄 铁 矿 质 量 浓 度 , g冯L ; np 为 黄 铁 矿 反 应 级 数 ; na 是 硫 酸 反 应 级 数 ; N 为 测 量 次 数 ; Ti 第 i 次 测 量 的 温 度 值 , K. 1 2 2 在 MATLAB 中 将 公 式 利 用 龙 格 - 库 塔 积 分 Vol. 28 No. 10 冯 雅 丽 等 : 微 生 物 催 化 大 洋 多 金 属 结 核 和 黄 铁 矿 共 同 浸 出 及 反 应 动 力 学 模 型 冯 915 冯 表 4 大 洋 多 金 属 结 核 中 锰 生 物 浸 出 率 ( 74～ 92μ m) 　 如 图 5 所 示 ,收 缩 核 模 型 曲 线 与 实 验 曲 线 拟 Table 4 Mn leaching rate of deep sea polymetallic nodules ( 74～ 合 较 好 ,说 明 该 收 缩 核 模 型 能 较 好 地 反 应 实 际 情 况 . 9 2μ m) % 温 度 / ℃ 30 时 间 2 0 25 0 35 40 0 3 　 结 论 0 2 8 0 0 0 ( 1) 微 生 物 在 厌 氧 条 件 下 催 化 大 洋 多 金 属 矿 413 2711 4616 5819 6813 7011 713 1011 3715 6414 7712 8816 9116 1014 3315 5815 7314 8418 8815 1013 2814 4815 6213 7213 7511 和 硫 铁 矿 的 氧 化 还 原 反 应 ,浸 出 锰 的 机 理 是 细 菌 催 化 铁 离 子 在 二 价 和 三 价 的 循 环 转 化 . 2715 5311 6814 7815 8212 1 1 2 2 4 8 2 4 ( 2) 微 生 物 吸 附 在 矿 物 表 面 加 速 反 应 的 进 程 , 矿 物 颗 粒 在 反 应 中 不 断 缩 小 ,可 用 收 缩 模 型 关 联 . 3) 利 用 DLVO 理 论 建 立 厌 氧 条 件 下 微 生 物 催 化 浸 出 氧 化 锰 矿 物 中 有 价 金 属 的 动 力 学 模 型 —— 收 缩 核 模 型 ,进 一 步 实 验 表 明 收 缩 核 模 型 曲 ( — 线 与 实 验 曲 线 拟 合 较 好 , 验 证 了 模 型 的 可 靠 性 . 此 模 型 是 厌 氧 条 件 下 微 生 物 催 化 两 矿 共 同 浸 出 工 程 放 大 的 基 础 . 参 考 文 献 [ [ [ [ [ [ 1 ] 冯 雅 丽 ,李 浩 然 . 深 第 矿 产 资 源 开 发 与 利 用 . 北 京 :海 洋 出 版 社 ,2004 :153 2 ] 李 浩 然 ,冯 雅 丽 . 黄 铁 矿 烧 渣 微 生 物 脱 硫 . 北 京 科 技 大 学 学 报 , 2002 , 24 (2) : 216 3 ] 吴 积 权 . 硫 铁 矿 ( FeS2) 与 二 氧 化 锰 矿 浸 出 的 工 艺 实 践 . 中 国 锰 业 , 2004 , 22 (3) : 40 4 ] 李 浩 然 , 冯 雅 丽 . 微 生 物 浸 出 金 川 露 天 剥 离 低 品 位 镍 矿 . 北 京 科 技 大 学 学 报 , 2004 ,26 (6) : 584 5 ] 李 浩 然 ,冯 雅 丽 ,欧 阳 藩 , 等 . 微 生 物 催 化 还 原 浸 出 深 海 锰 结 核 中 有 价 金 属 . 北 京 科 技 大 学 学 报 , 2002 , 24 (2) : 153 6 ] Li H R ,Feng Y L ,Lu S C ,et al. Bio2leaching of valuable met2 als from marine nodules in anaerobic system. Miner Eng , 2 005 , 18(15) : 1421 [ 7 ] Li H R , Feng Y L. Bio2leaching of valuable metals from ma2 rine nodules in anaerobic system ∥ Asia Pacific Biochemical En2 gineering Conference. Brisbane , 2003 :30 　 图 5 不 同 粒 径 实 验 与 模 型 曲 线 Fig. 5 Experimental and model curves for different particle sizes 　 冯 916 冯 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年 第 10 期 Microbe catalysis co2leaching of deep sea polymetallic nodules and pyrite and its reaction kinetics model 1 ) 2) 1) FEN G Yali , L I Haoran , FEN G Fuzhang 1 2 ) Civil and Environmental Engineering School , University of Science and Technology Beijing , Beijing 100083 , China ) State Key Laboratory of Biochemical Engineering ,Institute of Process Engineering ,Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100080 , China ABSTRACTIn order to characterize the interdependence of all the factors directly in the process of bi2 oleaching polymetallic nodules in deep sea , this paper conducted the aerobic and anaerobic leaching experi2 ments of a microbe catalysis MnO2 - FeS2 - H2 SO4 system. The dynamic model of valuable metals by microbe catalysis leaching under anaerobic condition , that is the shrinking core model , was established using the DLVO theory. In the oxidation - reduction process of polymetallic nodules and pyrites , the Mn2leaching 2 + 3 + mechanics under anaerobic condition was the circulate transformation between Fe and Fe by microbe catalysis. The microbes absorbed on the surface of mineral and accelerated the reaction process , the mineral particles got small continuously during the reaction. The further study on the experiments indicates that re2 tract model curves fit the experimental ones nicely , which verified the reliability of the model. KEY WORDS deep sea polymetallic nodules ; pyrite ; valuable metal ; microbiological leaching ; leaching rate ; reaction kinetic model ( 上 接 第 911 页 ) Dynamic mathematical model and numerical analysis of gas explosion in excava2 tion roadway 1 ) 2) 3) 4) QU Zhiming , ZHOU Xinquan , ZHA N G Yikai , XU Jingde 1 ) Civil Engineering School , Hebei University of Engineering , Handan 056038 , China 2 3 4 ) Resources and Safety Engineering School , China University of Mining and Technology , Beijing 100083 , China ) Economy and Management School , Hebei University of Engineering , Handan 056038 , China ) Safety Training Department , North China Institute of Science and Technology , Beijing 101601 , China ABSTRACTA 32D dynamic mathematical model of gas explosion flow field was built based on explosion mechanics , explosion dynamic mechanics and thermodynamics. The way of boundary conditions defining was studied by experiment and theory analysis , and the total variation diminishing ( TVD) was used to nu2 merically solve the mathematical model. Numerical simulation results show that barricade excitation will be formed in combustion and other areas while the pressure is increased to detonation , and the fields of pres2 sure and velocity around the barricade is greatly changed in the whole area of explosion. KEY WORDS gas explosion ; flow field ; excavation roadway ; total variation diminishing ; numerical anal2 ysis