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攀枝花钒钛磁铁矿中镓的研究进展
2019-02-20
针对攀枝花钒钛磁铁矿中镓资源利用的问题,对镓在攀枝花钒钛磁铁矿中的分布、走 向、利用进行了研究,得到了目前攀矿中镓资源的利用主要是针对提钒尾渣和钒渣进行研究的结 果,得出对熔盐氯化法生产四氯化钛的氯化炉渣中镓资源的回收利用将是今后提镓的发展方向。
ꢀ ꢀ 刘佳媛:攀枝花钒钛磁铁矿中镓的研究进展ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2019 年 1 月第 1 期 攀枝花钒钛磁铁矿中镓的研究进展 刘佳媛 四川省冶金地质勘查局 601 大队) ( ꢀ ꢀ 摘ꢀ 要ꢀ 针对攀枝花钒钛磁铁矿中镓资源利用的问题,对镓在攀枝花钒钛磁铁矿中的分布、走 向、利用进行了研究,得到了目前攀矿中镓资源的利用主要是针对提钒尾渣和钒渣进行研究的结 果,得出对熔盐氯化法生产四氯化钛的氯化炉渣中镓资源的回收利用将是今后提镓的发展方向。 关键词ꢀ 钒钛磁铁矿ꢀ 镓ꢀ 回收 DOI:10. 3969 / j. issn. 1674-6082. 2019. 01. 023 Research Progress of Gallium in Panzhihua Vanadium Titano-magnetite Ore Liu Jiayuan ( The 601 team of Sichuan Geology and Mineral Bureau) Abstractꢀ Aiming at the problem of the gallium resource utilization in Panzhihua vanadium titano- magnetite ore,the gallium distribution,trend and utilization in Panzhihua vanadium titano-magnetite ore were researched. The results showed that the gallium resource utilization in Panzhihua ore was conducted by recycling gallium from extracted vanadium tailings slags and vanadium slags. The gallium resource re- covery and utilization in chlorination slags that titanium tetrachloride production by molten salt chlorina- tion method could be the development direction of gallium extraction. Keywordsꢀ Vanadium titano-magnetite ore,Gallium,Recovery ꢀ ꢀ 攀 枝 花—西 昌 地 区 的 钒 钛 磁 铁 矿 储 量 钛磁铁矿中含镓为 0. 001 4% ~ 0. 002 8% ,平均为 [3] 达 100 亿 t 以上,钒钛磁铁矿中除了铁、钒、钛之外, 还含有丰富的钴、铬、镍、钪和镓等有价金属元素。 目前,攀枝花钒钛磁铁矿的利用主要是从铁、钛、钒 方面入手进行研究,其他稀散金属如镓等在选冶过 程中几乎没有被利用,造成了巨大的资源浪费。 为 此,对攀枝花钒钛磁铁矿中镓的研究进行梳理,为其 中镓资源的利用提供可参考的发展方向。 0. 001 9% ,钒钛磁铁矿精矿平均含镓 0. 005 2% 。 从统计数据来看,中国金属镓的储量占据世界储量 的 80% ~ 85% ,而攀枝花钒钛磁铁矿中金属镓的储 量约为世界储量的 41% ~ 42% ,约占国内金属镓总 储量的 54% ~ 55% ,可谓资源丰富。 2ꢀ 镓的性质与应用 2. 1ꢀ 镓的物理性质 1 ꢀ 镓的发现与资源分布 镓最早于 1875 年由法 国 化 学 家 P. E. L. de 镓的固体为蓝灰色斜方晶体,液体镓为银白色 光泽的软金属。 金属镓的熔点很低,只有 29. 78 ℃, 放在手上就能被熔化,但镓却可以过冷到ꢁ120 ℃, Boishaudran(布瓦博德朗) 在用光谱法分析比利牛 斯的闪锌矿时发现。 为纪念发现者的家乡 Gallia, 将其发现的新元素命名为 Gallium,元素符号 Ga,译 镓的液态温度是目前所有元素中最宽的 (29. 93 ~ 2 403 ℃)。 液态镓几乎能润湿所有物质的表面, 具有良好的浇注性能。 镓能与铝、锌、锡、铟等形成 熔点很低的合金;与钒、铌、锆等形成具有超导性的 合金,与硫、硒、碲、磷、砷、锑在高温下形成具有半导 体性质的化合物。 [ 1] 。 成中文即为镓 镓作为 7 类主要稀散金属之一(稀散金属包括 镓、铟、铊、锗、硒、碲、铼)以类质同象形式进入其他 矿物而存在。 镓没有独立矿床,而与铝土矿、硫化铜 矿、锗石、钒钛磁铁矿、煤等共存。 镓在地壳中的含 量 截 止 2017 年 数 据, 镓 在 世 界 的 储 量 约 2. 2ꢀ 镓的化学性质 镓属于两性物质,溶于强酸和强碱。 镓在室温 下较为稳定,但温度高于 1 000 ℃ 时,在空气中能燃 烧成为 Ga2 O3 ,表面形成低价氧化物薄膜(GaO) 后 能避免镓的继续氧化。 镓可与硫蒸气反应生成 [ 2] 为 23 万 t 。 其中铝土矿中镓的含量为 0. 002% ~ 0 0 . 02% , 闪 锌 矿 和 硫 化 铜 矿 中 含 镓 0. 01% ~ . 02% ,锗石中含镓为 0. 1% ~ 0. 8% ,在攀枝花钒 1 05 总第 597 期 现代矿业 2019 年 1 月第 1 期 Ga2 S3 ;与卤素在常温下反应生成三卤化镓或一卤化 镓;能与苛性碱溶液作用生成镓酸盐并放出氢气。 含镓 0. 005 2% ,含镓品位与铝土矿相近。 镓在攀矿 中与 V、Fe、Ti 等元素伴生,换算成金属镓,攀枝花钒 [ 2] 2 . 3ꢀ 镓的应用 基于镓的物理化学性质,镓在发现之后的 100 a 里被用于制作高温温度计和低熔点合金等初级产 钛磁铁矿中镓总储量为 9. 24 万 t 。 攀矿中的镓在 选矿、提钒炼钢等过程中富集到攀枝花铁精矿、烧结 矿、高炉渣、钒渣、钢渣、提钒烟尘、炼钢烟尘之中。 [ 1,4] [2] [3] 品 ,到上世纪 50 年代末期,全球对于镓的消耗 量不足 100 kg。 伴随电子信息工业的迅速发展,自 0 世纪 60 年代以来,镓的应用开始在移动通讯、个 杨宝祥 与徐本平 先后对镓在攀枝花钒钛 磁铁矿冶炼过程中的走向进行了研究,两者研究数 据虽有所差别,但走向一致。 钒钛磁体矿冶炼工艺 过程中几乎每个工序产物中都会有镓的存在。 弄清 钒钛磁铁矿冶炼工艺对于镓的流向十分重要,目前 攀钢对于钒钛磁铁矿的冶炼工艺流程见图 1。 2 人电脑、汽车制造等行业得到迅速发展。 在电子工业上,以磷化镓、砷化镓为基础的发光 二极管得到迅速发展,镓的半导体化合物 GaAs、 GaP、GaSb 等广泛用于制备光电器件、集成电路、 LED 显 示 器, 含 镓 的 稀 土 铁 石 榴 石 薄 材((Y、Sm)3(Fe、Ga)5 O13 ) 可用作数字存储器,高 纯的 Ga2 O3 制 备 的 钆 镓 石 榴 石(Ga5 Gd3 O12 , 即 GGG)单晶用于制作磁泡存储器,容量大、可靠性 高,将有望用于航天与智能机器人领域。 在化工行 业,镓的氧化物常用作催化剂,也用于制作优质的反 光镜。 在冶金工业中,镓是一种良好的焊料,对于温度 导热等敏感的薄壁金属管、板片等与陶瓷器皿之间 的冷焊接非常适用,性能出色。 氧化镓同时也是冶 金添加剂,用于制造自动灭火等元器件。 在新能源 行业中,GaAs 特别适合做高温聚光太阳能电池,具 有很好的光电转换性能。 图 1ꢀ 钒钛磁铁矿冶炼工艺流程 杨保祥对于镓的流向及分布有较为详细的描 述,镓的流向及分布见图 2。 近年来,利用镓的放射性,在医疗行业放射性镓 被用于诊断癌症,对于恶性肿瘤、晚期高血钙等病症 进行诊断和治疗。 镓的应用领域正在扩展,具有广 泛且良好的应用前景。 3 ꢀ 镓的提取 从不同的原料中提镓方式很多,如电解法、溶剂 萃取法、吸附法、烟化法、萃淋树脂法、离子交换法、 液膜法、置换法、生物冶金法、络合-吸附法、选冶联 合法等。 世界上 90% 的金属镓是从炼铝工业的副产物 [ 5] 图 2ꢀ 攀矿中镓的流向与分布 中得到的 ,目前国内外用于工业化生产镓的主要 是以副产品形式从拜耳法处理铝土矿生产铝时的铝 酸钠循环液以及闪锌矿湿法炼锌工艺的粗锌蒸馏残 渣中提取氯化镓,用电解法纯化后得到 99. 99% 的 金属镓,通过电解精炼或者拉晶提纯制得高纯镓 由图 2 可见,攀矿中镓主要富集在提钒炼钢的 烟尘和钒渣中。 攀钢目前每年产钒渣 22 万 t,提钒 烟尘和炼钢烟尘分别约 7. 5 万 t,总计可得到 145 ~ 1 55 t/ a 的生产原料。 5 ꢀ 攀枝花矿产资源中镓的提取利用 目前,对于攀枝花矿产资源中镓的提取利用,研 ( 99. 999 9% ~ 99. 999 99% ),也有从粉煤灰、提钒 废渣、精钒渣中提镓的相关研究。 究者主要围绕精钒渣和提钒尾渣进行了研究。 从提 钒尾渣中回收镓主要有还原焙烧法、还原熔炼法、氯 化挥发法、压煮浸出法、碱熔活化-碱浸法,从钒精矿 4 ꢀ 镓在攀枝花矿产资源中的分布 攀枝花钒钛磁铁矿中镓含量为 0. 001 4% ~ 0 . 002 8% ,平均为 0. 001 9% ,钒钛磁铁矿精矿平均 06 1 ꢀ ꢀ 刘佳媛:攀枝花钒钛磁铁矿中镓的研究进展ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2019 年 1 月第 1 期 中回收镓主要有加钙钠焙烧-腐殖酸钠沉淀法等。 5 . 1ꢀ 提钒尾渣还原焙烧法回收镓 提钒尾渣为钒渣浸出获得钒浸出液后残留的提 钒尾渣,攀钢于 1977—1980 年完成了从提钒弃渣中 回收金属镓的试验研究科研课题,形成了还原焙烧 [ 2] 法提镓的工艺路线 。 采用还原焙烧、两步法酸 浸、溶液萃取、造液电解镓、回收铁、钛的工艺流程 ( 见图 3),该工艺流程虽然在一定程度上是可行的, 但由于提钒尾渣含铁高,酸浸时耗酸较高,产生大量 的 FeCl2 副产品难以利用,且整个工艺路线流程很 长,因此该路线实际并未投入工业生产。 图 4ꢀ 攀钢还原熔炼法提镓工艺流程 . 3ꢀ 提钒尾渣氯化挥发法回收镓 5 [ 7] 郭汉杰等 采用氯化焙烧法提取浸钒渣中的 镓。 对含 Ga2 O3 0. 022 3% 的提钒尾渣配入一定比 例的 CaCl2 ,在 400 ~ 1 000 ℃ 通氧或加 C 进行氯化 焙烧。 结 果 表 明, 100 g 提 钒 尾 渣 + 25 g CaCl2 在 1 000 ℃下采用非流动的空气焙烧 120 min,镓的 氯化挥发率可达 58. 5% 。 该方法将镓以气态形式 从渣中获取,有利于获得纯度较高的镓,但该方法试 验条件要求较高,且可能会有 Cl2 产生,对于氯气的 处理将增加工序及成本。 5 . 4ꢀ 提钒尾渣压煮浸出回收镓 [8] 北京科技大学李宏 等,采用压煮浸出法对提 钒尾渣中镓进行回收。 先将 NaOH 与 Na2 CO3 溶解 后加入高压釜中,再加入渣以及 CaO 粉末,在不同 温度、保温时间、不同渣粒度下进行浸出。 研究结果 表明,浸钒渣中的镓在碱浓度为 0. 271、温度为 475 K 时,镓浸出率约为 65% ;此方法较为简单,但镓的 浸出率不高。 图 3ꢀ 攀钢还原焙烧法提镓工艺流程 5 . 2ꢀ 提钒尾渣还原熔炼法回收镓 攀钢研究院在 20 世纪 80 年代以 V2 O5 弃渣为原 料,采取还原熔炼、铁电解、酸浸、萃取、净化和电解镓 [ 6] 等工序进行回收镓的实验室扩大试验 ,工艺流程见 图 4。 试验结果表明:铁回收率能达到 83. 9% ,铁品 位达 98% ~ 99. 5% ,镓回收率为 64. 9% ,镓品位为 5 . 5ꢀ 提钒尾渣碱熔活化-碱浸法回收镓 [9] 昆明理工大学高磊 在总结酸浸法、氯化挥发 9 9. 96% 。 该法采用火法与湿法联合生产电解铁和金 法、压煮-浸出法等提镓方法的基础上,通过对比分 析,将碱熔活化法与焙烧法结合,提出碱熔活化-碱 浸法对提钒尾渣中镓进行回收。 获得的较优条件 为: 提 钒 弃 渣 混 合 25% Na2 CO3 、 40% CaO、 6% NaOH,1 000 ℃下焙烧 2 h,碱熔活化残渣使用浓度 为 100 g / L 的 NaOH 溶液,液固比 5 ∶1、温度 80 ℃条 件下搅拌碱浸,镓浸出率达到 90% 。 属镓产品,工艺较为合理,经济效益显著,若在试验室 继续完善此工艺,对萃取剂的选择和电解电极进行改 进,此工艺可能是比较好的选择,需要做进一步的研 究确定。 但由于种种原因,目前攀钢并未对此条工艺 路线进行改进,也未投入生产。 5 . 6ꢀ 从钒渣中回收镓 昆明理工大学 曾 提 出 以 精 钒 渣 提 取 镓 的 工 2] 。 以钒渣为原料,混入 CaO、Na2 CO3 ,在高温 [ 艺 ( 950 ~ 1 000 ℃)下进行焙烧,熟料冷却后磨细进行 水浸,得到镓、铬、钒的混合浸出液,其渣中镓的转浸 07 1 总第 597 期 现代矿业 2019 年 1 月第 1 期 率为 85% ,钒、铬的浸出率超过 90% 。 将浸出液采 用腐殖酸钠对镓进行沉淀,获得含镓的沉淀物及过 滤后得到含钒、铬的溶液。 该方法的优点是只需经 过 1 次焙烧就能同时提取镓、钒、铬;缺点是焙烧温 度过高,焙烧炉内的钒渣已呈熔融状态,粘窑并影响 生产且烧结物不易破碎,因此该工艺到目前为止也 未实现产业化。 测。 由于目前氯化炉渣处理困难,环境污染严重,因 此对氯化炉渣进行资源化利用是一个方向,也将是 未来提镓的一个发展方向。 参ꢀ 考ꢀ 文ꢀ 献 [ [ 1]ꢀ 翟秀静,吕子剑. 镓冶金[M]. 北京:冶金工业出版社,2010. 2]ꢀ 杨保祥,胡鸿飞,唐鸿琴,等. 钒钛清洁生产[M]. 北京:冶金工 业出版社,2017. [ [ [ [ [ 3]ꢀ 徐本平. 攀枝花钒钛磁铁矿冶炼过程中主要稀散元素分布走 向研究[J]. 材料与冶金学报,2018,17(2):94-100. 4]ꢀ 高ꢀ 磊,施ꢀ 哲,阴树标,等. 提钒尾渣镓回收方法研究[J]. 矿 冶,2014(3):73-76. 6 ꢀ 展ꢀ 望 ( 1)目前,攀枝花境内还没有专业生产镓的企 业,对镓的利用率很低,造成了镓资源的极大浪费。 已有的提钒尾渣以及钒渣中镓提取工艺还需不断改 进,才有可能实现提钒尾渣以及钒渣中镓的提取。 5]ꢀ 尹书刚,陈后兴,罗仙平. 镓的资源用途与分离提取技术研究 现状[J]. 四川有色金属,2006(2):24-27. 6]ꢀ 陆ꢀ 涛. 从提钒废渣中回收金属镓的试验[J]. 稀有金属,1985 ( 2)攀枝花熔盐氯化法生产四氯化钛,主要矿 ( 3):22-29. 物原料为含 74% TiO2 的高钛渣,高钛渣由钛铁精矿 通过电炉熔炼而成,而钛铁精矿是含钛复合铁矿 7]ꢀ 郭汉杰,林ꢀ 洁,周荣章,等. 氯化焙烧提取浸钒渣中的镓[J]. 钢铁钒钛,1993,(14)4:58-66. ( 钒钛磁铁矿) 经选铁后的尾矿经过多段破碎、筛 [8]ꢀ 李ꢀ 宏,李景捷,王万军,等. 从含稼浸钒渣中浸出稼的试验研 究[J]. 钢铁钒钛,1993,(14)4:82-87. 分、重选、磁选、电选、浮选等方式得到的。 对于攀枝 花熔盐氯化法制备四氯化钛工艺中氯化炉渣中的 镓,目前还没有人进行研究,也没有进行过有效的检 [ 9]ꢀ 高ꢀ 磊. 提钒尾渣镓回收研究[D]. 昆明:昆明理工大学,2013. ( 收稿日期 2018-12-02ꢀ 责任编辑ꢀ 袁风香) ■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■ · 记者在线· 7 矿种“三率”最低指标公开征求意见 ꢀ ꢀ 自然资源部办公厅近日发函,就煤层气、油页 采率不低于 92% ;选矿回收率不低于 70% ;对伴生 的钛铁矿、金红石等有用组分,其综合利用率不低于 70% 。 岩、银、锆、硅灰石、硅藻土、盐矿等 7 种矿产资源合 理开发利用“三率”最低指标要求(试行)征求意见。 征求意见稿按照不同类型对上述矿产开采回采率、 选矿回收率、共伴生资源综合利用率最低指标要求 进行了明确。 (5)对于硅灰石,露天开采不低于 90% ,地下开 采不低于 80% ,选矿回收率不低于 80% ,尾矿废石 综合利用率不低于 75% 。 ( 1)对于煤层气,低渗气藏采收率要达到 37% , (6)对于硅藻土,露天开采不低于 85% ,地下开 采一级土、二级土不低于 70% ;选矿回收率不低于 85% ;尾矿废石综合利用率不低于 60% 。 (7)对于盐矿, 岩盐矿山开采回采率不低于 23% ,湖盐矿山不低于 80% ,天然卤水矿山不低于 60% ;与盐矿床共(伴)生的溴、芒硝资源,随卤水抽 出,达到工业品位的共(伴) 生资源全部利用(包括 回灌至采卤后的空腔)。 特低渗气藏要达到 30% ,回收率不低于 86% ,共伴 生的二氧化碳利用率应达到 95% 。 ( 2)对于油页岩,露天开采不低于 90% ,井工开 采不低于 75% ,油回收率不低于 60% ,共伴生煤炭 的综合利用率应达到 80% 以上。 ( 3)对于银矿,露天开采回采率不低于 95% ,矿 体形态变化大、矿体薄、围岩稳固性差的矿山开采回 采率不低于 92% ,地下开采回采率最低指标要求分 别为 75% ~ 92% ;矿石中等可选(含易选) 时,选矿 回收率不低于 75% ,矿石复杂难选时,选矿回收率 不低于 70% ;其伴生组分综合利用率不低于 40% 。 矿产资源合理开发利用“三率” 是评价矿山企 业开发利用矿产资源效果的主要指标。 对矿产开发 领域急需的评价标准开展编制,保证标准的一致性、 适用性和先进水平,有助于用标准维护行业秩序,提 升管理水平。 为自然资源管理业务、公共服务提供 技术支撑。 ( 4)对于锆矿,露天开采回采率不低于 95% ,矿 体形态变化大、矿体薄、矿岩稳固性差的矿山开采回 08 1
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