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Na2CO3促进某硅质页岩中低价钒的 钠化氧化作用研究
2019-04-17
在对含钒硅质页岩添加 NaCl 进行氧化焙烧提钒过程中引入 Na2CO3可促进钒的氧化和后续浸出。在 对促进效果进行考察的基础上,通过对复合添加剂焙烧产物及浸出渣的化学成分、XRD 及 SEM-EDS 等的分析,研 究了Na2CO3的促进机理。结果表明:①在NaCl+Na2CO(3 质量比为3∶2)与试验原料质量比为10%,焙烧温度800 ℃, 焙烧时间180 min,焙烧产物在液固比10 mL/g、浸出温度80 ℃、浸出时间120 min条件下搅拌浸出(600 r/min),钒浸 出率达到84.96%。②焙烧过程中,原料中的白云母、伊利石等矿物铝氧八面体晶格被破坏,转变为主要含元素Na、 K...
Series No. 513 March 2019 金 属 METAL MINE 矿 山 总第 513 期 2019 年第 3 期 Na2CO3促进某硅质页岩中低价钒的 钠化氧化作用研究 1 1 2 李浩然 杨鑫龙 冯雅丽 1. 北京科技大学土木与资源工程学院,北京 100083;2. 中国科学院过程工程研究所,北京 100190) ( 摘 要 在对含钒硅质页岩添加 NaCl 进行氧化焙烧提钒过程中引入 Na 对促进效果进行考察的基础上,通过对复合添加剂焙烧产物及浸出渣的化学成分、XRD 及 SEM-EDS 等的分析,研 究了 Na CO 的促进机理。结果表明:①在 NaCl+Na CO(质量比为 3∶2)与试验原料质量比为 10%,焙烧温度 800 ℃, 2 3 CO 可促进钒的氧化和后续浸出。在 2 3 2 3 焙烧时间 180 min,焙烧产物在液固比 10 mL/g、浸出温度 80 ℃、浸出时间 120 min 条件下搅拌浸出(600 r/min),钒浸 出率达到 84.96%。②焙烧过程中,原料中的白云母、伊利石等矿物铝氧八面体晶格被破坏,转变为主要含元素 Na、 K、Al、Si、O 的熔融颗粒并析出钠长石。Na 2 3 CO 增加焙烧原料碱度,使石英反应活性增强并与熔融颗粒共熔产生多 孔颗粒。③加入 NaCl 和 Na CO 后,熔融颗粒及石英共熔产生的微孔结构及焙烧过程中充填于熔融颗粒间的长石 2 3 2 形成的气相通道,均使焙烧料内部 O 的扩散性增强,与低价钒接触几率增加,加速钒氧化进程,使钒氧化焙烧效果 变好。 关键词 硅质页岩 复合添加剂 浸出率 熔融颗粒 微孔结构 中图分类号 TD927 文献标志码 A DOI 10.19614/j.cnki.jsks.201903017 文章编号 1001-1250(2019)-03-105-06 Promotion of Na 2 CO 3 on Sodium Oxidation of Low Valence Vanadium during Roasting of Siliceous Shale 1 1 2 Yang Xinlong Feng Yali Li Haoran (1. Civil and Resource Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing,100083,China; 2 . Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China) Abstract The addition of Na oxidation and leaching of vanadium. The promotion effect of Na composition analysis,XRD and SEM-EDS of roasting products and leaching residue from oxidation roasting with composite additive. The results showed that:① When the mass ratio of NaCl+Na CO (3∶2 of mass ratio)to the raw material was 10%, 2 CO 3 in the process of sodium roasting of vanadium-bearing siliceous shale can promote the 2 3 CO was investigated based on promotion effect by chemical 2 3 the roasting temperature was 800 ℃,the roasting time was 180 min,the liquid-solid ratio was 10 mL/g,the leaching tempera⁃ ture was 80 ℃ and the leaching time was 120 min(stirring speed is 600 r/min),the optimal leaching rate of vanadium was 8 4.96%.② During roasting,because of the destruction of Al-O octahedral lattice,the muscovite and illite in the raw materials were transformed into the melt particles containing Na,K,Al,Si and O. The addition of Na CO increases the basicity of raw materials,enhances the reactivity of quartz and produces porous particles by co-melting with molten particles. ③With the ad⁃ dition of Na CO ,the micropore structure produced by co-melting of melt particles and quartz and the gas channel formed by feldspar filling in the melt particles during roasting,enhanced the diffusivity of O ,increased the contact probability with low- 2 3 2 3 2 valent vanadium in ore,and accelerated the process of vanadium oxidation,and increased the oxidation roasted effect of vana⁃ dium. Keywords Siliceous shale,Composite additive,Leaching rate,Molten particles,Microporous structure 我国硅质含钒页岩储量巨大、分布广泛,是国内 钒矿资源的重要组成部分,近年来得到日益广泛的 收稿日期 2018-11-08 基金项目 水体污染控制与治理科技重大专项(编号:2015ZX07205-003);中国大洋矿产资源研究计划项目(编号:DY125-15-T-08)。 作者简介 杨鑫龙(1988—),男,博士研究生。通讯作者 冯雅丽(1967—),女,教授,博士,博士研究生导师。 · 105 · 总第513期 金 属 矿 山 2019年第3期 [ 1] [2-3] 开发利用 。焙烧—浸出是钒提取的重要手段 , 焙烧过程中加入添加剂可以辅助低价钒的氧化及提 [ 4-5] 取 。目前已研究或采用的添加剂有各种钠盐、钙 [6-7] 盐、钾盐及其他类型的焙烧添加剂 。大部分添加 剂单独使用时提钒效果并不理想,使用效果好的添加 [8] 剂又常存在污染严重或价格较高等问题 。基于钒 酸钠盐良好的水溶性,因此各种钠盐就成了焙烧提钒 [9-10] 的首选添加剂 ,钠盐复合添加剂对钒提取率的提 [11] 升有重要作用 。复合添加剂焙烧工艺也部分解决 了过去单盐钠化焙烧过程钒提取率不高、有害气体 [ 12-13] 。过 与 NaCl 排放量大以及浸出过程酸耗较多的问题 往研究表明,具有强活性及强碱性的 Na CO 混合,对页岩中钒的提取效果明显好于单独使用 2 3 [14] NaCl ,且焙烧过程中产生的熔盐体系会与五氧化 二钒等酸性氧化物发生反应,促进高价钒氧化物向 [ 15] 2 3 可溶钒酸盐的转化 。目前,对 Na CO -NaCl 复合添 加剂的研究主要涉及钒提取的工艺优化及相应的经 [ 16-17] 验性配比方案的取得 乏合理解释及深入探讨。 试验对硅质页岩钠化焙烧氧化钒过程中引入 CO 的影响进行研究,并对其辅助强化钒提取的机 ,而对钒提取的促进作用缺 表 1 显示,试验原料中以 V O 2 5 计的钒含量为 1 .72%,SiO 9.16%和9.63%。 图 1 显示,试验原料中主要矿物为石英,其次为 2 2 3 、Al O 是原料中的主要成分,含量分别为 Na 2 3 7 理进行探索,为进一步以经济、高效、环境友好的方 式提钒提供理论依据和技术支持。 白云母、伊利石以及少量高岭石。 1 . 1 试验原料 试验原料为湖北郧西某矿山的含钒硅质页岩, 试验原料及方法 图 2 显示,含钒矿物白云母、伊利石等呈薄层状 及鳞片状构造,且矿物边缘粗糙,呈纤维状。 表2显示,含钒云母钒含量较高,达9.04%。 表 3 显示,试验原料中+3 价钒含量为 1.44%、占 总钒的 83.89%,+4 价钒含量为 0.28%、占总钒的 1 其主要化学成分分析结果见表1,XRD图谱分析结果 见图1,原料中含钒云母矿物的SEM形貌见图2,图2 中“1”点的EDS图谱见表2,试验原料钒相态见表3。 16.11%。 1 . 2 试验方法 ( 1)试验原料的氧化焙烧。取一定质量的试验 原料(-0.1 mm)分别与 NaCl、Na CO 和 NaCl+Na CO 3 按一定质量比)混匀,用坩埚盛装后分别置于马弗 2 3 2 ( 炉中,升温至指定温度后焙烧一段时间,待炉内温度 冷却至400 ℃时取出并自然冷却至室温,然后称重。 (2)焙烧产物的浸出。焙烧产物在一定温度、一 定时间下用纯净水浸出,然后过滤、分析并计算钒氧 化率及浸出率,对浸出渣进行SEM-EDS和XRD分析。 2 试验结果与讨论 2 . 1 单一钠盐添加剂对焙烧提钒的影响 2 . 1. 1 焙烧温度对钒浸出效果的影响 2 3 在NaCl或Na CO 与试验原料质量比为10%,焙烧 时间为 180 min,焙烧产物在液固比为 10 mL/g、浸出 温度为 80 ℃、浸出时间为 120 min 情况下搅拌浸出 · 106 · 杨鑫龙等:Na 2 CO 3 促进某硅质页岩中低价钒的钠化氧化作用研究 2019年第3期 (600 r/min),试验结果见图3。 比为10 mL/g、浸出温度为80 ℃、浸出时间为120 min情 况下搅拌浸出(600 r/min),试验结果见表4;若2种添加 剂不产生交互作用,按各自用量得到的试验结果进行加 权平均,结果也见表4。 图3显示,随焙烧温度的升高,以NaCl 为添加剂 的钒浸出率较高,且几乎不受温度变化的影响;以 Na 降。Na 高的钒浸出率,因此,这 2 种盐的最佳使用温度为 2 CO 3 为添加剂的钒浸出率先明显上升后明显下 2 CO 或NaCl 均在焙烧温度为 800 ℃时取得较 3 表4显示,随着复合添加剂中 NaCl 占比的增加, 焙烧产物中钒氧化率先迅速升高,当 NaCl 与 Na 的添加量之比大于4∶1时,产物中的钒氧化率开始降 低;试验过程中少量添加 Na CO 有助于焙烧过程中 钒的氧化,NaCl与Na CO 产生了协同作用,共同促进 了低价钒的氧化。NaCl与Na CO 的质量比为3∶2时, 钒浸出率最大,钒提取效果最佳。 . 2. 2 浸出温度对钒浸出率的影响 在NaCl+Na CO(质量比为3∶2)与试验原料质量比 2 3 CO 800 ℃。 2 . 1. 2 焙烧时间对钒浸出效果的影响 2 3 2 3 在NaCl或Na CO 与试验原料质量比为10%,焙烧 2 3 温度为 800 ℃,焙烧产物在液固比为 10 mL/g、浸出温 度为 80 ℃、浸出时间为 120 min 情况下搅拌浸出(600 r/min),试验结果见图4。 2 3 2 2 3 为10%,焙烧温度为800 ℃,焙烧时间为180 min,焙烧 产物在液固比为 10 mL/g、浸出时间为 120 min 情况下 搅拌浸出(600 r/min),试验结果见图5。 图4显示,随着焙烧时间的延长,以NaCl为添加剂 2 3 情况下的钒浸出率先显著上升后维持在高位,Na CO 为添加剂情况下的钒浸出率先显著上升后小幅下降; 在相同焙烧时间情况下,以NaCl为添加剂情况下的钒 浸出率较高;2 种添加剂均在焙烧时间为 180 min 情况 下取得较高的钒浸出率。因此,适宜的焙烧时间为 图 5 显示,浸出温度从 40 ℃升高至 80 ℃,钒浸 出率迅速提高,在浸出温度为 80 ℃时达到 84.96%; 继续提高浸出温度至 90 ℃,钒浸出率小幅上升。因 此,确定浸出温度为80 ℃。 1 2 2 80 min。 . 2 复合添加剂对焙烧提钒的影响 . 2. 1 复合添加剂配比对钒氧化率及钒浸出率的 2. 2. 3 浸出时间对钒浸出率的影响 影响 在 NaCl+Na 温度为 800 ℃,焙烧时间为 180 min,焙烧产物在液固 2 3 在NaCl+Na CO(质量比为3∶2)与试验原料质量比 2 CO 3 与试验原料质量比为 10%,焙烧 为10%,焙烧温度为800 ℃,焙烧时间为180 min,焙烧 产物在液固比为10 mL/g、浸出温度为80 ℃的情况下搅 · 107 · 总第513期 金 属 矿 山 2019年第3期 拌浸出(600 r/min),试验结果见图6。 表5显示,与试验原料相比,水浸渣中Na含量明 显升高,Al、K、V等含量不同程度下降;水浸渣中仍含 有0.28%的钒,这主要是由于这部分钒未能参与反应 生成可溶性钒酸盐。 2 2 . 3. 2 Na . 3. 2. 1 浸出渣的微观形貌与EDS分析 为进一步研究NaCl-Na CO 复合添加剂对钒氧化 2 3 CO 与NaCl协同促进钒氧化机理分析 2 3 过程的影响,对加入复合添加剂的样品在焙烧浸出 后得到的浸出渣进行微观形貌观察,并采用 EDS 分 析微区元素组成,结果见图8、表6。 图6显示,浸出时间延长至 120 min,钒浸出率呈 先快后慢的上升趋势;继续延长浸出时间,钒浸出率 不再上升。因此,确定浸出时间为120 min,对应的钒 浸出率为84.96%。 2 2 . 3 复合添加剂对低价钒氧化的协同促进机理 . 3. 1 复合添加剂焙烧产物分析 确定条件下复合添加剂焙烧产物的XRD图谱见 图7,水浸渣的主要化学成分分析结果见表5。 2 3 图 8、表 6 显示,使用复合添加剂 NaCl-Na CO 后 得到的浸出渣中出现熔融颗粒1和柱状颗粒2。柱状 颗粒大都被熔融颗粒包裹,熔融颗粒和柱状颗粒中 均存在 Na、Al、Si、O 和少量的 K 元素,且柱状颗粒中 Al、Si原子数之比接近1∶3,由此可以推断柱状颗粒为 含钾的钠长石相;熔融颗粒为高温及复合钠盐作用 下云母脱羟基后形成的含有 Na-K-Al-Si-O 等元素 的复合体系,这表明云母脱除羟基后,晶格逐渐被破 坏而转化为含K、Na、Al、Si和O的熔融颗粒,V随之进 入新形成的熔融颗粒中,随后,低价钒被氧化为高价 钒并与添加剂反应形成可溶性钒酸盐。由于NaCl与 图 7 显示,焙烧产物中的主要成分为石英,其次 为钠长石、歪长石、拉长石等碱性长石物相;焙烧后, 试验原料中的白云母、伊利石、高岭石等矿物的衍射 峰消失,这主要是由于这些矿物发生了羟基脱除反 应,铝氧八面体晶格被破坏,发生长石化转变。 进一步的研究表明,在复合添加剂作用下,赋存 于晶格中的部分铝、镁、钙等金属阳离子与添加剂中 的阴离子反应形成可溶性金属盐,另一部分则在焙烧 过程中进入新生的长石类矿相中;以可溶性金属盐形 式存在的金属阳离子在浸出时可进入浸出液中。 Na 2 CO 3 间的低共熔温度为 908 K,焙烧过程(1 073 K) CO 熔盐和矿物颗粒间的面接触促使熔融 中NaCl-Na 2 3 颗粒中离子加速迁移,并促进钠长石的析出及钒酸 盐的生成。颗粒3边缘模糊,有熔融现象。 2. 3. 2. 2 复合焙烧产物中多孔颗粒主要元素面分布 分析 复合焙烧产物中多孔颗粒主要元素面分布分析 · 108 · 杨鑫龙等:Na 见图9。 2 CO 3 促进某硅质页岩中低价钒的钠化氧化作用研究 2019年第3期 比接近钠长石特征。因此,可推知区域1内主要为石 英与少量熔融颗粒的共熔;区域2中有较多纤维状结 构的熔融颗粒,并存在大量微孔,仔细观察可发现, 是由大量短柱状颗粒充填于熔融颗粒间隙所致,结 合图7可推知,区域2内主要存在熔融颗粒及其中析 出的长石。 2 3 2 3 综上所述,添加剂NaCl中加入Na CO 时,Na CO 增强了石英的反应活性,熔融颗粒会与石英反应并 发生共熔,使原料内部形成大量的微孔;同时,由云 母转化得到的熔融颗粒与钠盐添加剂作用过程中析 出的大量长石充填于熔融颗粒间,形成气相通道,使 O 2 在焙烧矿内部扩散性增强,与含低价钒的熔融颗 粒接触几率增加,因而加速低价钒的氧化过程,表现 为 NaCl 和 Na CO 之间出现协同效应,从而提高焙烧 产物中V(V)的含量。 图 9 显示,复合焙烧产物中出现较多多孔颗粒, 表面遍布孔径小于10 μm的细孔,颗粒整体熔融状态 较明显,多孔颗粒主要由O、Na、Si、Al、K元素组成,各 元素重叠或交错分布,其中Si与O在颗粒中部带状区 域内含量较大,而Na、Al、K在此区域内含量较低,结 合图8及表6分析可推知,多孔颗粒主要由石英及熔 2 3 3 结 论 ( 1)Na 了硅质页岩中钒的提取效果。在NaCl+Na 比为 3∶2)与试验原料质量比为 10%,焙烧温度为 00 ℃,焙烧时间为180 min,焙烧产物在液固比为10 2 CO 3 配合 NaCl 所组成的复合添加剂强化 2 CO(质量 3 2 3 融颗粒组成。由于碱性添加剂Na CO 在高温焙烧时 可使石英反应活性增强,并促使石英与铝硅酸盐发 8 [ 18-19] mL/g、浸出温度为 80 ℃、浸出时间为 120 min 情况下 搅拌浸出(600 r/min),钒浸出率达到84.96%。 生熔融反应 ,因此,图中所示区域的大量微孔为 石英与熔融颗粒的共熔所致。 ( 2)焙烧过程中,试验原料中的白云母、伊利石 2 . 3. 2. 3 复合焙烧产物中的微孔结构 复合焙烧产物中的微孔结构见图 10,图 10 中点 1”、“2”的EDS分析结果见表7。 等矿物铝氧八面体晶格被破坏,转变为主要含元素 Na、K、Al、Si、O 的 熔 融 颗 粒 ,并 有 钠 长 石 析 出 。 “ 2 3 Na CO 增加焙烧原料的碱度,使石英反应活性增强, 并与熔融颗粒共熔,使产物中出现多孔颗粒。 3)NaCl中加入Na CO 后,熔融颗粒及石英共熔 产生的微孔结构及焙烧过程中充填于熔融颗粒间的 长石形成的气相通道,均增强了焙烧料内部 O 的扩 ( 2 3 2 散性,使之与低价钒接触几率增加,加速钒氧化进 程,使原料中的钒氧化率升高。 参 考 文 献 图10显示,微孔结构具有2种形态,分别位于区 [ 1] Moskalyr R R,Alfantazi A M. Processing of vanadium:a review[J]. 域 1 及区域 2 中;表 7 中对 2 个区域的微区 EDS 分析 结果表明,区域 1 内含有大量 Si、O 及少量 Na、Al、K、 Fe 等元素,区域 2 中以元素 Na、K、Si、O 为主,其质量 Minerals Engineering,2003(9):793-805. [ 2] Ning Pengge,Lin Xiao,Wang Xiangyan,et al. High-efficient extrac⁃ tion of vanadium and its application in the utilization of the chromi⁃ · 109 · 总第513期 金 属 矿 山 2019年第3期 um- bearing vanadium slag [J]. Chemical Engineering Journal, 016,301:132-138. 3] 陈铁军,邱冠周,朱德庆.石煤提钒焙烧过程钒的价态变化及氧 and alkaline additives on the roasting for siliceous containing vana⁃ 2 dium shale[J].Metal Mine,2012(1):111-114. [ [13] Xiao Wending.Mineralogy of stone coal from Shanglin of Guangxi and vanadium extraction with hydrometallurgical process[J].Non⁃ ferrous Metals,2007,59:85-90. 化动力学[J].矿冶工程,2008(3):64-67. Chen Tiejun,Qiu Guanzhou,Zhu Deqing.Valence variation and oxi⁃ dation kinetics of vanadium during vanadium- bearing stone coal roasting[J].Mining and Metallurgical Engineering,2008(3):64-67. 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