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一种纳米复合材料用改性膨润土的制备及其性能研究
2011-08-11
选用价格低廉的ε2己内酰胺对内蒙某膨润土矿样进行有机改性,采用正交试验法筛选出最佳的改性反应条件,得到一种可 用来制备纳米复合材料的改性膨润土。然后,用该土与尼龙6 进行原位聚合,经TEM测试,改性膨润土在尼龙6 基体中发生解离, 达到纳米级分散,同时尼龙6 的力学性能和热稳定性得到大幅改善。这不仅拓宽了膨润土的应用领域,也达到了改性增强尼龙6 的目的。
第 24 卷 第 3 期 矿 冶 工 程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol. 24 № 3 June 2004 2004 年 06 月 ① 一 种 纳 米 复 合 材 料 用 改 性 膨 润 土 的 制 备 及 其 性 能 研 究 1 ,2 1 2 1 冯 安 生 , 孟 弘 , 松 全 元 , 余 丽 秀 ( 1. 中 国 地 质 科 学 院 郑 州 矿 产 综 合 利 用 研 究 所 ,郑 州 450006 ;2. 北 京 科 技 大 学 ,北 京 100083) 摘 要 : 选 用 价 格 低 廉 的 ε2己 内 酰 胺 对 内 蒙 某 膨 润 土 矿 样 进 行 有 机 改 性 ,采 用 正 交 试 验 法 筛 选 出 最 佳 的 改 性 反 应 条 件 ,得 到 一 种 可 用 来 制 备 纳 米 复 合 材 料 的 改 性 膨 润 土 。 然 后 ,用 该 土 与 尼 龙 6 进 行 原 位 聚 合 ,经 TEM 测 试 ,改 性 膨 润 土 在 尼 龙 6 基 体 中 发 生 解 离 , 达 到 纳 米 级 分 散 ,同 时 尼 龙 6 的 力 学 性 能 和 热 稳 定 性 得 到 大 幅 改 善 。 这 不 仅 拓 宽 了 膨 润 土 的 应 用 领 域 ,也 达 到 了 改 性 增 强 尼 龙 6 的 目 的 。 关 键 词 : 膨 润 土 ; 正 交 实 验 法 ; 有 机 改 性 ; 纳 米 复 合 材 料 中 图 分 类 号 : TD975. 5 文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : 0253 - 6099(2004) 03 - 0044 - 03 A Modified Bentonite for Preparing Nanocomposites —— Its Preparation and Properties — 1 ,2 1 2 1 FENG An2sheng ,MENG Hong ,SONG Quan2yuan ,YU Li2xiu 1. Zhengzhou Institute for Mutipurpose Utilization of Mineral Resources , CAGS , Zhengzhou 450006; 2. Beijing University of ( Science and Technology , Beijing 100083 , China) Abstract : Organic modification of bentonite from Inner Mongolia was achieved using cheap capralactam , and the optimum modification conditions wene selected by orthogonal design , obtaining a type of modified bentonite for preparing nanocompos2 ites. The modified bentonite was polymerized with Nylon 6 in2situ. By the TEM testing , it was found that the modified ben2 tonite has been liberated in the nylon 6 matrix , achieving nano2dispersion and improving greatly the mechanical properties and thermal stability of nylon 6. This can not widen the application range of bentonite , but also achieving reinforcement of nalon 6 by modification. Key words : bentonite ; orthogonal design ; organic modification ; nanocomposite   近 年 来 ,蒙 脱 石 / 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 作 为 一 个 新 表 1 内 蒙 某 地 原 矿 化 学 成 分 分 析 结 果 (质 量 分 数 ) / % 的 研 究 热 点 引 起 人 们 的 广 泛 关 注 。 目 前 ,制 备 复 合 材 料 所 需 的 有 机 改 性 蒙 脱 石 ,其 改 性 剂 大 都 采 用 长 碳 链 烷 基 季 铵 盐 (或 长 碳 链 氨 基 酸 ) ,导 致 有 机 化 的 成 本 较 高 ,难 以 实 现 产 业 化 。 本 研 究 选 用 价 格 相 对 低 廉 的 ε 2 己 内 酰 胺 (尼 龙 6 的 单 体 ) 作 为 改 性 剂 ,对 蒙 脱 石 进 行 有 机 改 性 。 然 后 ,将 该 土 与 尼 龙 6 进 行 原 位 聚 合 ,制 得 蒙 脱 石 / 尼 龙 6 纳 米 复 合 材 料 。 实 验 表 明 ,该 工 艺 切 实 可 行 ,易 于 实 现 产 业 化 。 SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO 5. 46 K2O Na2O 56. 47 16. 97 3. 34 0. 31 2. 32 0. 034 0. 088   挥 发 份 含 量 为 15. 0 %(105 ℃ ) 。 [1] 根 据 林 鸿 福 蒙 脱 石 矿 物 晶 胞 电 荷 计 算 方 法 ,该 矿 样 SiO2 含 量 适 中 ,用 常 规 诱 导 法 计 算 晶 胞 电 荷 ,其 K八 CEC 系 数 为 4. 1832 , 则 晶 胞 结 构 式 近 似 值 为 E0.37 (Al1.33Fe0.18Mg0.57Ti0.02) (Si13.93Al0.07)O10 (OH)2冯nH2O , 1 实 验 部 分 其 单 位 半 晶 胞 电 荷 为 0. 37 ,属 较 高 层 电 荷 型 蒙 脱 石 , 在 水 中 分 散 性 较 好 ,适 宜 层 间 插 层 改 性 。 1 . 1 原 矿 的 选 择 选 用 内 蒙 某 地 原 矿 作 原 料 , 其 蒙 脱 石 含 量 为 91. 33 % ,CEC = 1. 0 mmol/ g ,原 矿 化 学 成 分 分 析 结 果 见 对 该 矿 样 做 X 射 线 分 析 ,其 d001值 为 1. 5255 nm , 为 明 显 的 钙 基 膨 润 土 ,杂 质 主 要 为 石 英 ,含 量 很 低 。 表 1。 ① 收 稿 日 期 : 2004201217 作 者 简 介 : 冯 安 生 (1964 - ) ,男 , 河 南 民 权 人 ,博 士 研 究 生 ,研 究 方 向 为 矿 物 加 工 工 程 。 第 3 期 冯 安 生 等 : 一 种 纳 米 复 合 材 料 用 改 性 膨 润 土 的 制 备 及 其 性 能 研 究 45 1 . 2 提 纯 及 钠 化 因 素 对 改 性 效 果 的 影 响 ,每 个 因 素 取 4 个 水 平 ,取 正 交 5 采 用 湿 法 提 纯 ,工 艺 为 :原 矿 粉 → 破 碎 → 过 筛 → 加 表 L16 (4 ) ,改 性 结 果 的 量 化 指 标 为 烧 失 率 。 实 验 条 件 水 浸 泡 制 浆 → l 级 提 纯 → 2 级 提 纯 → 脱 水 → 干 燥 粉 碎 精 土 。 采 用 制 浆 钠 化 法 。 取 适 量 精 土 加 水 制 浆 ,搅 拌 下 加 入 3 %~ 5 %的 Na2CO3 溶 液 ,反 应 一 定 时 间 即 可 。 及 结 果 见 表 2。 → 表 2实 验 条 件 和 结 果 分 析 因 素 反 应 温 膨 润 土 / 水 ε2己 内 质 量 比 / % 酰 胺 用 量 实 验 序 号 1 . 3ε 2己 内 酰 胺 改 性 膨 润 土 体 系 pH 值 反 应 时 间 烧 失 率 / h 度 / ℃ / % 在 离 子 交 换 反 应 中 ε, 2己 内 酰 胺 首 先 在 酸 的 作 用 下 使 环 酰 胺 质 子 化 ,质 子 化 主 要 发 生 在 碳 基 的 氧 原 子 , 1 2 3 4 5 6 7 8 9 6 6 6 6 7 7 7 7 8 8 8 8 9 9 9 9 25 50 70 80 25 50 70 80 25 50 70 80 25 50 70 80 3 5 1. 0 1. 2 1. 5 2. 0 1. 5 2. 0 1. 0 1. 2 2. 0 1. 5 1. 2 1. 0 1. 2 1. 0 2. 0 1. 5 1 2 3 4 4 3 2 1 2 1 4 3 3 4 1 2 13. 42 14. 12 14. 68 14. 56 14. 87 16. 45 11. 77 13. 48 15. 98 15. 14 16. 55 15. 34 14. 69 15. 23 16. 08 15. 99 [ 2] 7 接 着 互 变 异 构 成 酰 胺 钅翁离 子 + 。 其 反 应 式 为 : + 10 5 H N(CH2) 5C O + H O C(CH2) 5N H2 + 3 随 后 酰 胺 钅翁离 子 与 蒙 脱 石 层 间 的 Na 进 行 离 子 交 10 7 换 反 应 ,反 应 式 为 : + MMT Na + O C(CH2) 5N H2 7 10 10 3 +   O C(CH2) 5N H2 MMT + Na 11 12 5 经 以 上 两 步 反 应 之 后 ,有 机 酰 胺 钅翁离 子 进 入 蒙 脱 石 的 晶 层 之 间 。 13 10 7 14 15 5 取 适 量 钠 基 土 ,加 入 去 离 子 水 中 ,高 速 搅 拌 下 配 成 一 定 浓 度 的 悬 浮 液 ,继 续 搅 拌 并 加 热 到 一 定 温 度 ,记 为 A 液 。 另 取 适 量 ε 2己 内 酰 胺 溶 于 一 定 量 的 去 离 子 水 中 ,滴 加 适 量 的 浓 磷 酸 ,高 速 搅 拌 并 加 热 ,反 应 1 h ,记 为 B 液 。 A 液 继 续 搅 拌 加 热 的 情 况 下 ,将 B 液 缓 缓 滴 加 入 A 液 ,调 整 体 系 pH 值 ,继 续 在 一 定 温 度 下 搅 拌 数 小 时 ,洗 涤 ,抽 滤 ,真 空 干 燥 ,细 磨 ,过 筛 待 用 。 16 3 经 多 次 试 验 可 得 ,未 改 性 膨 润 土 的 烧 失 率 仅 为 . 3 % ,这 是 膨 润 土 失 去 的 吸 附 水 和 结 晶 水 。 用 ε 2己 内 6 酰 胺 作 插 层 剂 ,假 设 阳 离 子 交 换 反 应 完 全 ,即 层 间 的 阳 离 子 全 部 被 有 机 阳 离 子 取 代 ,那 么 烧 失 部 分 应 该 包 括 层 间 的 有 机 物 以 及 层 间 水 ,根 据 以 上 的 交 换 反 应 可 以 计 算 反 应 后 的 理 论 烧 失 率 为 16. 68 %。 从 表 2 可 见 ,插 层 改 性 之 后 ,烧 失 率 均 有 很 大 幅 度 的 提 高 ,表 明 有 机 阳 离 子 已 经 进 入 蒙 脱 石 的 层 间 。 1 . 4 改 性 效 果 评 价 采 用 烧 失 率 实 验 和 X 射 线 分 析 进 行 改 性 效 果 评 价 。 烧 失 率 试 验 在 马 弗 炉 中 进 行 ,850 ℃ ,保 持 1. 5 h , 根 据 样 品 烧 失 前 后 质 量 变 化 考 察 改 性 效 果 。 对 正 交 试 验 结 果 进 行 极 差 分 析 ,在 这 5 个 影 响 因 素 中 ,影 响 插 层 改 性 效 果 的 顺 序 为 ε: 2己 内 酰 胺 用 量 > 体 系 pH 值 > 膨 润 土 / 水 质 量 比 > 反 应 时 间 > 反 应 温 度 。 前 3 个 影 响 因 素 对 改 性 效 果 的 影 响 程 度 明 显 要 比 后 两 个 因 素 强 ,即 反 应 时 间 和 反 映 温 度 对 交 换 反 应 的 影 响 很 有 限 。 得 出 最 佳 的 改 性 条 件 为 :ε 2己 内 酰 胺 过 量 100 % ,体 系 pH 值 为 8 ,膨 润 土 / 水 质 量 比 3 % ,反 应 时 间 3 h ,反 应 温 度 50 ℃ 。 经 试 验 表 明 ,在 此 条 件 下 制 得 的 改 性 膨 润 土 其 烧 失 率 可 达 16. 54 % ,表 明 达 到 了 很 好 的 交 换 效 果 。 1 . 5 膨 润 土 / 尼 龙 6 复 合 材 料 的 制 备 及 性 能 测 试 取 适 量 ε 2己 内 酰 胺 加 入 高 压 反 应 釜 中 ,添 加 质 量 比 5 %的 上 述 改 性 膨 润 土 ,加 适 量 的 开 环 剂 、抗 氧 剂 , 在 240 ℃ 条 件 下 ,聚 合 7 h ,注 带 切 粒 。 拉 伸 强 度 和 弯 曲 强 度 分 别 按 GB/ T 1040 - 92 和 GB 9341 - 88 标 准 测 试 。 热 变 形 温 度 按 GB 1634 - 79 标 准 ,施 力 1. 82 MPa 测 试 。 使 用 FEI 公 司 生 产 的 Tec2 nai 20 型 高 分 辨 率 透 射 电 子 显 微 镜 进 行 冷 冻 切 片 观 察 。 2 结 果 与 讨 论 从 以 上 分 析 可 知 ,在 弱 碱 性 体 系 中 ε, 2己 内 酰 胺 过 [ 3] , . 1ε 2己 内 酰 胺 改 性 膨 润 土 的 工 艺 条 件 研 究 量 ,膨 润 土 的 浓 度 较 稀 时 交 换 效 果 较 好 。 这 是 因 为 2 采 用 正 交 试 验 法 ,对 用 ε 2己 内 酰 胺 改 性 膨 润 土 的 体 系 酸 碱 度 会 影 响 蒙 脱 石 的 端 面 电 荷 ,pH 小 于 7 时 , 端 面 电 荷 降 低 ,CEC 减 小 ,交 换 效 果 较 差 ;pH 大 于 7 时 ,端 面 电 荷 增 多 ,CEC 增 大 ,但 pH 过 大 会 导 致 部 分 硅 酸 盐 溶 解 ,破 坏 了 蒙 脱 石 结 构 ,所 以 在 微 弱 碱 性 条 件 工 艺 条 件 进 行 研 究 。 共 考 察 了 反 应 温 度 、反 应 时 间 、膨 润 土 / 水 质 量 比 、体 系 pH 值 、ε 2己 内 酰 胺 用 量 (实 际 用 量 与 按 CEC 值 计 算 出 的 理 论 值 之 间 的 比 值 ) 5 个 影 响 4 6 矿 冶 工 程 第 24 卷 下 交 换 反 应 效 果 较 好 。 . 2 X 射 线 分 析 纳 化 后 改 性 前 后 的 X 射 线 见 图 1~ 图 2。 由 X 射 线 结 果 可 知 ,钠 基 土 改 性 处 理 前 ,衍 射 峰 在 6. 240 , d001 1. 2546 nm;插 层 处 理 后 ,蒙 脱 石 的 衍 射 峰 向 小 角 方 表 3尼 龙 6 和 膨 润 土 / 尼 龙 6 复 合 材 料 的 性 能 对 比 2 样 品 拉 伸 强 度 / MPa 弯 曲 强 度 / MPa 热 变 形 温 度 / ℃ 尼 龙 6 64 37. 6 62 复 合 材 料 73. 6 72. 10 108 = 2 . 4 透 射 电 镜 分 析 图 3 为 复 合 材 料 的 透 射 电 镜 照 片 ,照 片 中 的 白 色 向 移 动 , d001 = 1. 5018 nm。 这 表 明 ,酰 胺 钅翁离 子 已 经 通 过 交 换 反 应 进 入 了 蒙 脱 石 层 间 ,使 其 层 间 距 增 大 ,但 由 [ 3] 亮 区 为 尼 龙 6 基 体 ,黑 色 暗 线 代 表 层 状 蒙 脱 石 片 层 。 统 计 发 现 ,部 分 蒙 脱 石 已 经 被 剥 离 成 片 层 分 散 在 尼 龙 于 ε 2己 内 酰 胺 体 积 较 小 ,不 能 使 层 间 距 增 大 太 多 。 6 基 体 中 ,片 层 厚 度 5~ 15 nm ,片 层 宽 度 50~ 200 nm , 是 明 显 的 纳 米 级 分 散 。 由 此 可 见 ,所 制 备 的 复 合 材 料 为 纳 米 复 合 材 料 ,力 学 性 能 和 热 稳 定 性 有 较 大 幅 度 的 提 高 ,扩 大 了 尼 龙 6 的 应 用 领 域 。 图 1钠 化 后 改 性 前 XRD 图 3膨 润 土 / 尼 龙 6 复 合 材 料 的 TEM 3 结 论 1 ) 通 过 正 交 试 验 法 ,考 察 了 影 响 ε 2己 内 酰 胺 改 性 膨 润 土 效 果 的 5 个 因 素 ,得 出 其 影 响 程 度 的 顺 序 为 ε: 2 己 内 酰 胺 用 量 → 体 系 pH 值 → 膨 润 土 / 水 质 量 比 → 反 应 时 间 → 反 应 温 度 。 2 ) 得 到 最 佳 的 改 性 条 件 为 :ε 2己 内 酰 胺 过 量 00 % ,体 系 pH 值 为 8 ,膨 润 土 / 水 质 量 比 3 % ,反 应 时 间 3 h ,反 应 温 度 50 ℃ 。 ) 通 过 原 位 聚 合 法 制 备 了 膨 润 土 / 尼 龙 6 纳 米 复 合 材 料 ,其 力 学 性 能 和 热 稳 定 性 均 有 较 大 幅 度 的 提 高 。 ) 该 研 究 突 破 了 以 往 改 性 剂 高 成 本 的 局 限 ,拓 宽 1 3 图 2改 性 后 的 XRD 4 2 . 3 复 合 材 料 力 学 性 能 和 热 稳 定 性 了 膨 润 土 的 应 用 领 域 ,工 艺 条 件 切 实 可 行 ,容 易 实 现 产 膨 润 土 / 尼 龙 6 复 合 材 料 的 力 学 性 能 和 热 稳 定 性 业 化 。 见 表 3 ,随 着 膨 润 土 的 加 入 ,与 尼 龙 6 基 体 相 比 ,复 合 材 料 拉 伸 强 度 提 高 了 15. 00 % , 弯 曲 强 度 提 高 了 参 考 文 献 : 9 1. 76 % ,热 变 形 温 度 提 高 了 74. 19 %。 这 说 明 ,膨 润 土 [ 1]   林 鸿 福 . 蒙 脱 石 族 矿 物 结 构 式 的 计 算 及 其 意 义 [J ]. 地 质 研 究 985(2) :24 - 40. 2]   福 本 . 聚 酰 胺 树 脂 手 册 [M]. 北 京 :中 国 石 化 出 版 社 ,1994. , , 插 层 复 合 是 一 种 有 效 的 改 善 尼 龙 6 机 械 性 能 和 热 稳 定 性 的 好 方 法 ,在 膨 润 土 加 入 量 很 少 的 情 况 下 ,就 能 较 大 幅 度 的 提 高 其 性 能 ,达 到 了 增 强 改 性 的 目 的 ,这 将 会 极 大 的 扩 大 尼 龙 6 的 应 用 范 围 。 1 [ [3]   栾 文 楼 ,李 明 路 . 膨 润 土 的 开 发 应 用 [ M]. 北 京 : 地 质 出 版 社 1998.
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