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矿渣-钢渣基胶凝材料固化某含砷尾砂试验
2018-12-06
为了解矿渣-钢渣基胶凝材料(MSC 胶凝材料)固化含砷尾矿的可能性,以含砷 0.11%、砷浸出浓度为 0.66 mg/L的广西某选矿厂铅锌矿尾矿为研究对象,进行了制备膏体充填料试验,探讨了胶凝材料配方对膏体充填料 流动度、固化体抗压强度和砷浸出浓度及浸出液pH的影响。结果表明:在试验矿渣、钢渣、脱硫石膏和Ca(OH)2掺量 分别为51%、25.5%、8.5%、1
Series No. 509 金 属 矿 山 总第 509 期 November 2018 METAL MINE 2018 年第 11 期 矿渣-钢渣基胶凝材料固化某含砷尾砂试验 1 ,2,3 1,2,3 1,2,3 1,2,3 1,2,3 张钰莹 鄢琪慧 倪 文 高 巍 李云云 ( 1. 北京科技大学土木与资源工程学院,北京 100083;2. 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室,北京 100083; 3 . 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室,北京 100083) 摘 要 为了解矿渣-钢渣基胶凝材料(MSC 胶凝材料)固化含砷尾矿的可能性,以含砷 0.11%、砷浸出浓度为 .66 mg/L的广西某选矿厂铅锌矿尾矿为研究对象,进行了制备膏体充填料试验,探讨了胶凝材料配方对膏体充填料 流动度、固化体抗压强度和砷浸出浓度及浸出液pH的影响。结果表明:在试验矿渣、钢渣、脱硫石膏和Ca(OH)掺量 0 2 分别为51%、25.5%、8.5%、15%,胶砂比为1∶4,减水剂掺量为1%,料浆浓度为86%情况下,充填料浆流动度为300 mm, 满足膏体充填自流输送的要求;固化体在40 ℃下养护28 d的抗压强度为20.19 MPa,满足胶结充填采矿对充填体抗压 2 强度的要求,且砷浸出浓度低于检测限(0.004 mg/L)。Ca(OH)强化了矿渣-钢渣基胶凝材料对砷的固化,主要体现在 Ca(OH)可与砷离子反应生成溶解度较低的 Ca-As-O 盐,并被胶凝材料水化产物 C—S(A)—H 凝胶等包裹,以及 Ca OH)使得浸出液的pH值和Ca 浓度较高,Ca 与AsO 2 2 + 2+ 3- 3- 3 、AsO 生成Ca-As难溶沉淀从而降低砷的浸出浓度。 文章编号 1001-1250(2018)-11-189-04 ( 2 4 关键词 矿渣 钢渣 固化 中图分类号 X751 TB321 砷 胶结充填 文献标志码 A DOI 10.19614/j.cnki.jsks.201811037 Test of Solidification of Arsenic-containing Tailings Using Blast Furnace Slag-Steel Slag Based Cementitious Material 1 ,2,3 1,2,3 1,2,3 1,2,3 1,2,3 Zhang Yuying Yan Qihui Ni Wen Gao Wei Li Yunyun ( 1. School of Civil and Resources Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China; . Key Laboratory of High-efficient Mining and Safety of Metal Mines,Ministry of Education,Beijing 100083,China; . Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants,Beijing 100083,China) 2 3 Abstract In order to confirm the possibility of solidification of arsenic-containing tailings by blast furnace slag-steel slag based cementitious materials(metallurgical slag cementitious material,abbreviation is MSC),taking the lead-zinc mine tailings of a concentrator in Guangxi that contain 0.11% arsenic and the leaching concentrations of arsenic is 0.66 mg/L as the research object to prepare paste filling materials. The effects of the formulation of the cementitious material on the fluidity of the paste filling materials,the compressive strength of the solidified body,the leaching concentrations of arsenic and the pH of the leachate were investigated. Experimental results show that,if the mixed ratio of the backfilling materials of cementing agent to tailings is 1∶4,and subsequently the backfilling materials has a solid content of 86% in weight,and the dosage ratio of blast furnace slag,steel slag,desulfurization gypsum,and calcium hydroxide is 51%,25.5%,8.5%,and 15%,the fluidity of the filling slurry is 300 mm,and meet the requirements of paste filling and self- flow conveying. The average compressive strength of the solidified body is 20.19 MPa after 28 days curing at 40 ℃,and meet the requirements of cemented backfilling for compressive strength of filling body. The leaching concentrations of arsenic is lower than testing limit that is 0.004 mg/L. The addition of calcium hydroxide makes MSC more effective to immobilize arsenic. It is mainly reflected in the reaction of cal⁃ cium hydroxide with arsenic ions to form Ca-As-O salt with low solubility,and is encapsulated by cementitious material hydra⁃ tion product C-S(A)-H gel. Furthermore,the addition of calcium hydroxide increases the pH of the leachate and the concentra⁃ 2 + 2+ 3- 3- tions of Ca in the leachate,and Ca react with AsO 4 ,AsO ,in formation of Ca-As insoluble precipitates to reduce the arse⁃ 3 nic leaching concentrations. Keywords Blast furnace slag,Steel slag,Solidification,Arsenic,Cemented backfilling 收稿日期 2018-09-12 作者简介 鄢琪慧(1994—),女,硕士研究生。通讯作者 倪 文(1956—),男,教授,博士研究生导师。 · 189 · 总第509期 金 属 矿 山 2018年第11期 我国砷矿资源储量丰富,已探明储量占全球的 度 75%时,料浆满足自流性能要求;充填体养护 28 d 的抗压强度为4.09 MPa,满足矿山充填强度要求。李 [1] 约 70% 。自然界中的砷大多以硫化物形式赋存在 [9] 金矿和有色金属矿中。砷是一种类金属元素,有4种 柏林等 进行了冶炼厂含砷废渣固化研究,砷渣含砷 1.58%,在砷渣、水泥、粉煤灰、矿渣、黄砂质量配合比 为50%∶15%∶20%∶10%∶5%时制成的试件养护28 d, 固化体抗压强度为 14.20 MPa,砷浸出浓度降为 0.07 mg/L,固砷效果良好。 3- 价态(-3、0、+3、+5),自然界中单质态十分罕见,As 以 3+ 3 H As形式存在于极低的氧化还原电位条件下,As 存 2+ 5+ 在于厌氧环境中,易与 S 结合成难溶硫化物,As 存 在于氧化环境中,其中+3价砷的毒性最强,环境中的 [2] 砷含量超标会导致砷中毒,或可致癌 。有色金属矿 产开采、选别、冶炼过程中产生的含砷废石、尾矿长 期堆存,在空气、水和微生物的作用下,砷会释放到 上述研究均未涉及采用冶金渣胶凝材料(MSC) 固砷问题。若能借助一定手段,在满足浆体胶结充 填输送和充填体强度要求的前提下,采用全固废胶 凝材料固化含砷尾矿,使固化体的砷浸出浓度达到 饮用水水平,将对大幅度降低胶结充填成本,避免砷 污染地下水等都将有重要意义。 [3] 环境中,污染土地和地下水 ,最终通过食物链被人 体吸收,使人中毒。 固化/稳定化是控制矿业开发与冶炼废渣中砷迁 移的有效方式,水泥是常见的固化剂,常用来处理含 试验以矿渣、钢渣、脱硫石膏为原料制成冶金渣 胶凝材料,研究其与某含砷尾砂制备胶结充填采矿 充填料的可能性,及其对砷的固化效果。 [4-5] [6] 砷废渣或尾矿等 。赵萌等 研究了普通硅酸盐水 泥与矿渣硅酸盐水泥对含砷 2.84%的冶炼厂烟气制 酸污水净化系统污泥(砷浸出浓度为2.17 mg/L)的固 化效果。试验结果表明,矿渣硅酸盐水泥比普通硅酸 盐水泥固砷效果好。水泥掺量越高固化效果越好,但 水泥固化存在增容比大且长期固化效果不稳定问题。 研究表明,钢渣可代替部分水泥熟料,矿渣可作 为矿物掺和料添加到水泥中以提高水泥的性能。涂 1 试验原料与外加剂 (1)矿渣、钢渣、脱硫石膏均由河北金泰成环境 资源股份有限公司提供,用SMΦ500 mm×500 mm干 2 磨机将钢渣粉磨至比表面积为 444 m /kg、矿渣磨至 2 比表面积为 435 m /kg、脱硫石膏粉磨至比表面积为 2 325 m /kg。 [ 7] 昆 的研究表明,用钢渣+矿渣(质量比为 1∶1)替代 (2)尾砂为广西某选矿厂铅锌矿尾矿 ,含砷 0.11%,砷浸出浓度为0.66 mg/L。 50%的水泥制得的胶砂试件 28 d 的强度为 45.88 MPa,高于水泥胶砂试件28 d的强度,说明矿渣、钢渣 (3)外加剂包括北京慕湖外加剂有限公司生产 的PC减水剂和分析纯Ca(OH)2粉末。 矿渣、钢渣、脱硫石膏、尾砂主要化学成分分析 结果见表1。 的掺入促进了水泥胶砂试件后期强度的发展。张静 [ 8] 文 设计的钢渣-矿渣基充填胶结剂在钢渣、矿渣、脱 硫石膏质量配合比为60%∶28%∶12%,胶砂比1∶4,浓 2 充填料试件的制备与检测 将矿渣、钢渣、脱硫石膏和 Ca(OH)按表 2 所示 2 度 及 砷 浸 出 浓 度 。 抗 压 强 度 的 测 定 参 考 GB/T 1 7671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》。 浸出试验参考国家环境保护标准《固体废物浸出毒 性浸出方法 —水平振荡法》(HJ557—2009),采用 比例配制成胶凝材料,按胶砂比 1∶4 添加尾砂(胶砂 比即胶凝材料与尾砂的质量比),按砂浆浓度86%添 加水,再添加 1%(与 MSC 的总质量之比)的减水剂 制成半流态浆体。为模拟广西某地下高温矿井大体 积充填的实际环境,固化体试件(以下简称固化体) 在 40 ℃、湿度 90%的环境下覆膜养护(拆模后在相 同条件下继续养护),测量其 3 d、7 d、28 d 的抗压强 — 电感耦合等离子-原子发射光谱法(ICP-AES)测定 浸出液的砷浓度。 3 试验结果与分析 3. 1 胶凝材料配方对充填料浆流动度的影响 以表 2 所示胶凝材料配方制作的充填料浆流动 · 190 · 鄢琪慧等:矿渣-钢渣基胶凝材料固化某含砷尾砂试验 2018年第11期 度见表3。 注:ND表示低于检出限(0.004 mg/L)。 求;C2~C6 固化体养护 28 d 的砷浸出浓度满足要 求,可见 Ca(OH)对提高砷的固化效果十分有效。 . 4 胶凝材料配方对固化体浸出液pH的影响 以表 2 所示胶凝材料配方制作的充填料浆固化 体浸出液pH见表6。 2 3 从表3可以看出,试验全部组别的充填料浆流动 [10] 度均满足自流输送不低于250 mm 的要求。 3 . 2 胶凝材料配方对固化体抗压强度的影响 以表 2 所示胶凝材料配方制作的充填料浆固化 体抗压强度见表4。 2 从表 6 可以看出,随着 Ca(OH)掺量的增大,浸 出液 pH值升高;相同配方情况下,浸出液 pH 值受养 护龄期变化的影响不明显。 根据上述试验结果,综合考虑成本、效果等因 素,认为 C3 组配方较好,即矿渣、钢渣、脱硫石膏和 从表 4 可以看出,未添加 Ca(OH) 体养护 3 d、28 d 的抗压强度分别为 10.96 MPa 和 6.30 MPa,固化体强度较高;随 Ca(OH)掺量的增 2 的 C0 组固化 2 Ca(OH)掺入量分别为51%、25.5%、8.5%、15%。 . 5 机理分析 掺入 Ca(OH) 3 1 2 2 会促进矿渣表面玻璃体结构的解 3- 大,固化体抗压强度总体呈下降趋势,但试验全部组 别固化体的抗压强度均满足胶结充填采矿对充填体 强度的要求。 体,加速水化反应的进行;Ca(OH)2可以和AsO4 反应 生成难溶的Ca-As-O盐,然后被产物C—S(A)—H等 包裹;沉淀反应后,体系中过量的 Ca(OH) 2 会因同离 [11] 3 . 3 胶凝材料配方对固化体砷浸出浓度的影响 子效应使砷酸钙盐的溶解度降低 ,从而降低砷的 2+ 溶解度。浸出液pH值较高,Ca 浓度越高,砷的浸出 2 + 3- 以表 2 所示胶凝材料配方制作的充填料浆固化 体砷浸出浓度见表5。 从表 5 可以看出,随着 Ca(OH) 4 浓度越低,这是因为浸出液中的 Ca 可与 AsO 、 3- 2 掺量的增大,养 3 AsO 形成 Ca-As 难溶沉淀,导致浸出液砷离子浓度 [12-15] 护28 d的固化体砷浸出浓度明显下降,C0、C1固化体 降低 。 养护 28 d,其砷浸出浓度均未达到 GB5749—2006 4 结 论 (1)广西某选矿厂铅锌矿尾矿含砷 0.11%,砷浸 《生活饮用水卫生标准》规定的小于 0.010 mg/L 的要 · 191 · 总第509期 金 属 矿 山 2018年第11期 环境科学进展,1998(1):55-62. 出浓度为 0.66 mg/L,处置不当将对环境造成极大的 危害。 Jiang Jianguo,Wang Wei.Current status and development of hazard⁃ ous waste stabilization/solidification technology[J].Advances in En⁃ vironmental Science,1998(1):55-62. ( 2)以河北金泰成环境资源股份有限公司提供 的矿渣、钢渣、脱硫石膏为原料对该尾矿进行的砷固 化试验表明,在矿渣、钢渣、脱硫石膏和Ca(OH)掺量 [6] 赵 萌,宁 平. 含砷污泥的固化处理[J]. 昆明理工大学学报: 2 理工版,2003(5):100-104. 分别为 51%、25.5%、8.5%、15%,胶砂比为 1∶4,减水 剂掺量为1%,砂浆浓度为86%情况下,砂浆的流动度 为300 mm,满足膏体充填自流输送的要求;固化体在 Zhao Meng,Ning Ping.Treatment of arsenical sludge solidification [J].Journal of Kunming University of Science and Technology:Sci⁃ ence and Technology,2003(5):100-104. [ 7] 涂 昆. 掺钢渣、矿渣复合粉胶凝材料性能的研究[D]. 北京:北 40 ℃下养护28 d的抗压强度为20.19 MPa,满足胶结 京化工大学,2014. 充填采矿对充填体强度的要求,且 As 浸出浓度低于 检测限(0.004 mg/L)。 Tu Kun. Research of the Cementitious Property of the Cementitious Material with Steel Slag and Granulated Blast Furnace Slag Com⁃ posite Admixture[D].Beijing:Beijing University of Chemical Tech⁃ nology,2014. ( 3)掺入 Ca(OH) 一方面是由于砷与 Ca(OH) Ca-As-O盐,被胶凝材料水化产物C—S(A)—H凝胶 2 后,固化体砷浸出浓度降低, 2 反应生成溶解度较低的 [ 8] 张静文. 铁矿矿山充填采矿用胶结充填料研究[D]. 北京:北京 科技大学,2014. 等包裹;另一方面是由于 Ca(OH) 2 使得浸出液的 pH Zhang Jingwen.Research on the Backfilling Materials of Iron Mine 2 + 2+ 3- 3- 值和 Ca 浓度较高,Ca 可与 AsO 难溶沉淀从而降低砷的浸出浓度。 4)矿渣—钢渣基胶凝材料代替水泥做充填料 4 、AsO 3 形成 Ca-As [ D].Beijing: University of Science and Technology Beijing,2014. [9] 李柏林,李 晔,汪海涛,等. 含砷废渣的固化处理[J]. 化工环 保,2008(2):153-157. ( Li Bolin,Li Ye,Wang Haitao,et al.Solidification treatment of arse⁃ nic-containing waste residue[J].Environmental Protection of Chem⁃ ical Industry,2008(2):153-157. 并协同固化重金属具有重要意义,此胶凝体系对重 金属的长期固化性能需进一步研究。 [10] 王洪江,吴爱祥,陈 进,等. 全尾砂-水淬渣膏状物料可泵性指 参 考 文 献 标优化[J]. 采矿技术,2007(3):15-21. Wang Hongjiang,Wu Aixiang,Chen Jing,et al.Optimization of pumpability of full tailings - water granulated slag paste materials [J].Mining Technology,2007(3): 15-21. [ 1] 刘广龙. 含砷废料资源化利用与无害化处置现状[J]. 再生资源 与循环经济,2012(7):34-38. 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