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超细粉碎机械化学的发展
2012-06-13
介绍了机械化学的发展历史及其基本特征,概述了超细粉碎机械化学的研究现状,总结了超细粉碎 机械化学在矿物深加工、粉体功能化及材料制备等领域中的应用,并指出了超细粉碎机械化学的发展趋势。
Series No. 291 September 2000   金 属 矿 山 总 第 291 期   2000年 第 9 期 METAL MINE 超 细 粉 碎 机 械 化 学 的 发 展 杨 华 明邱 冠 周 王 淀 佐 (中 国 工 程 院 ) ( 中 南 大 学 ) 摘 要 介 绍 了 机 械 化 学 的 发 展 历 史 及 其 基 本 特 征 ,概 述 了 超 细 粉 碎 机 械 化 学 的 研 究 现 状 ,总 结 了 超 细 粉 碎 机 械 化 学 在 矿 物 深 加 工 、粉 体 功 能 化 及 材 料 制 备 等 领 域 中 的 应 用 ,并 指 出 了 超 细 粉 碎 机 械 化 学 的 发 展 趋 势 。 关 键 词 超 细 粉 碎 机 械 化 学 矿 物 深 加 工 Development of the Mechano2chemistry of Super2f ine Crushing Yang Huaming Qiu Guanzhou Wang Dianzuo ( The Academy of Engineering Sciences of China) ( Central South University) Abstract   The development history of mechano2chemistry and its basic characteristics are described. The present state of the research of the mechanical chemistry of super2fine crushing is reviewed ,its application in the deep processing of minerials ,powder functionization and the material preparation is summed up and its development trend is pointed out. Keywords   Super2fine crushing ,Mechano2chemistry ,Deep processing of minerals   机 械 化 学 发 展 至 今 已 有 30 多 年 的 历 史 ,目 前 已 机 械 力 包 括 的 范 围 很 广 ,既 可 以 是 粉 碎 和 细 磨 过 程 中 的 冲 击 、研 磨 作 用 力 ,也 可 以 是 一 般 的 压 力 或 摩 擦 力 ,还 可 以 是 液 体 和 气 体 中 的 冲 击 波 作 用 所 产 生 的 压 力 。 因 此 ,各 种 凝 聚 状 态 下 的 物 质 ,受 到 机 械 力 的 影 响 而 发 生 化 学 变 化 或 物 理 化 学 变 化 的 现 象 都 称 为 机 械 化 学 现 象 。 成 为 化 学 学 科 的 重 要 分 支 。 特 别 是 超 细 粉 碎 过 程 的 WWW.KY114.CN MA) 技 术 、特 种 粉 末 的 机 械 化 学 合 成 等 领 域 取 得 机 械 化 学 ,伴 随 着 超 细 粉 碎 过 程 的 许 多 变 化 ,人 们 已 应 用 机 械 化 学 效 应 在 复 杂 矿 处 理 、机 械 合 金 化 ( 了 突 出 成 果 ,人 们 在 进 行 超 细 粉 碎 过 程 粉 体 机 械 化 学 变 化 研 究 的 同 时 ,更 重 视 这 种 变 化 在 许 多 新 兴 领 域 中 的 应 用 。 自 Peters 论 文 发 表 至 今 的 30 多 年 来 ,机 械 化 学 的 研 究 取 得 了 很 大 的 进 展 ,前 苏 联 和 日 本 等 国 家 都 相 继 发 表 了 有 关 机 械 化 学 的 论 著 。 近 年 来 ,借 助 现 代 检 测 手 段 ,人 们 在 机 械 化 学 的 理 论 与 应 用 领 域 进 1 机 械 化 学 的 发 展 历 史 在 化 学 学 科 领 域 中 存 在 着 许 多 分 支 。 这 些 分 [ 2~ 4 ] 行 了 一 些 研 究 工 作 展 奠 定 了 良 好 的 基 础 。 机 械 化 学 的 基 本 特 征 1) 机 械 力 作 用 可 以 诱 发 产 生 一 些 利 用 热 能 难 于 或 无 法 进 行 的 化 学 反 应 ; 2) 有 些 物 质 的 机 械 化 学 反 应 与 热 化 学 反 应 有 。 为 促 进 该 学 科 的 迅 速 发 支 ,就 其 诱 发 化 学 反 应 的 能 量 性 质 加 以 区 分 ,可 分 为 热 化 学 、电 化 学 、光 化 学 、磁 化 学 及 放 射 化 学 等 。 但 直 到 本 世 纪 初 ,德 国 学 者 W. Ostwald 首 次 提 出 了 由 机 械 力 诱 发 化 学 反 应 的 机 械 化 学 (Mechano - chem2 istry) 分 支 ,当 时 只 是 从 化 学 分 类 的 角 度 提 出 了 这 一 新 概 念 ,而 对 机 械 化 学 的 基 本 原 理 尚 不 十 分 清 楚 。 自 1951 年 起 ,奥 地 利 学 者 Peters 与 其 助 手 Pa2 joff 作 了 大 量 关 于 机 械 力 诱 发 化 学 反 应 的 研 究 工 作 ,于 1962 年 在 第 一 届 欧 洲 粉 体 会 议 上 发 表 了 题 为 2 ( ( 不 同 的 反 应 机 理 ; 杨 华 明 ,中 南 大 学 矿 物 工 程 系 , 无 机 材 料 研 究 所 , 副 所 长 , 博 士 , 4 10083 湖 南 省 长 沙 市 岳 麓 山 。 [ 1 ] 《 机 械 力 化 学 反 应 》论 文 ,详 细 阐 述 了 粉 碎 工 程 与 王 淀 佐 ,中 国 工 程 院 副 院 长 ,中 国 科 学 院 ,中 国 工 程 院 院 士 ,100088 北 京 市 新 街 口 外 大 街 2 号 。 机 械 化 学 的 关 系 ,介 绍 了 当 时 机 械 化 学 的 研 究 成 果 , 明 确 指 出 机 械 化 学 反 应 是 由 机 械 力 诱 发 的 化 学 反 应 ,强 调 了 机 械 力 的 作 用 。 邱 冠 周 ,中 南 大 学 ,副 校 长 ,教 授 ,博 士 生 导 师 ,410083 湖 南 省 长 沙 市 岳 麓 山 。 粉 21 粉 总 第 291 期 金 属 矿 山 2000 年 第 9 期 ( 3) 与 热 化 学 相 比 机 械 化 学 受 周 围 环 境 的 影 响 Aglietti 等 人 用 平 均 粒 径 为 1μ m 的 结 晶 完 好 的 高 岭 土 进 行 的 研 究 表 明 ,冲 击 和 摩 擦 作 用 引 起 高 岭 土 结 构 的 紊 乱 ,结 构 网 络 的 断 裂 或 错 动 ,长 时 间 细 磨 导 致 形 成 非 晶 态 物 质 。 含 量 达 90 %以 上 的 天 然 钠 基 膨 润 土 经 冲 击 和 摩 擦 作 用 后 ,其 层 状 结 构 逐 步 受 损 ,并 出 现 非 晶 态 。 Cases 对 细 磨 过 程 中 黑 云 母 (纯 度 > 97 %) 晶 体 结 构 变 化 的 研 究 也 表 明 ,干 式 细 磨 扰 乱 了 黑 云 母 的 晶 体 结 构 。 小 得 多 ; ( 4) 机 械 化 学 反 应 可 沿 常 规 条 件 下 热 力 学 不 可 能 发 生 的 方 向 进 行 。 3 超 细 粉 碎 机 械 化 学 的 研 究 现 状 由 于 机 械 化 学 涉 及 到 研 究 对 象 的 晶 体 结 构 和 物 理 化 学 性 质 ,人 们 在 对 物 料 进 行 超 细 粉 碎 的 过 程 中 就 发 现 了 许 多 有 趣 的 现 象 ,如 粉 碎 食 盐 时 产 生 氯 气 , 粉 碎 碳 酸 盐 时 有 二 氧 化 碳 气 体 产 生 ,石 膏 细 磨 时 脱 水 ,石 英 受 冲 击 后 无 定 形 化 ,以 及 细 磨 金 属 氢 氧 化 物 与 α - FeOOH 的 混 合 物 而 形 成 尖 晶 石 等 ,这 些 都 是 典 型 的 机 械 化 学 反 应 。 Otsokam 的 试 验 研 究 表 明 ,机 械 化 学 得 到 的 无 定 形 状 态 与 其 他 方 法 得 到 的 不 相 同 。 仙 名 保 采 用 相 对 结 晶 度 If 和 过 剩 焓 △ H 两 个 指 标 来 衡 量 粉 体 的 机 械 化 学 活 化 程 度 。 Paulyukhin 也 认 为 ,机 械 力 引 起 的 粉 体 活 化 的 特 征 和 类 型 首 先 取 决 于 物 质 的 结 晶 化 学 特 征 ,其 次 才 是 作 用 力 的 大 小 和 方 式 。 神 保 元 二 研 究 了 多 种 物 质 受 到 冲 击 和 摩 擦 力 对 其 结 构 变 化 的 影 响 ,在 对 石 墨 的 研 究 中 发 现 细 磨 速 度 、时 间 、方 法 及 气 氛 与 石 墨 的 结 构 变 化 有 很 大 的 关 系 。 Tkaco2 va 也 研 究 了 碳 酸 盐 、石 英 在 超 细 粉 碎 过 程 中 热 焓 和 晶 体 结 构 的 变 化 。 3 11   粉 体 晶 体 结 构 的 变 化 由 于 超 细 粉 碎 过 程 强 烈 的 机 械 化 学 作 用 ,引 起 粉 体 的 晶 体 结 构 发 生 某 种 程 度 的 变 化 ,包 括 位 错 、变 形 、重 结 晶 、缺 陷 ,甚 至 形 成 非 晶 态 物 质 等 。 Burns 最 早 用 X - 射 线 衍 射 分 析 CaCO3 细 磨 过 程 的 机 械 化 学 相 变 ,Reeve、Clark 和 Rowan 曾 以 制 造 活 性 一 氧 化 铅 为 目 的 ,用 球 磨 机 粉 碎 黄 色 一 氧 化 铅 的 过 程 中 作 了 X 射 线 衍 射 分 析 ,发 现 原 来 的 黄 色 一 氧 化 铅 全 部 衍 射 线 发 生 扩 散 ,高 次 反 射 消 失 ,出 现 了 另 外 的 衍 射 线 ,这 是 红 色 的 一 氧 化 铅 。 表 明 一 氧 国 内 在 这 方 面 的 研 究 工 作 相 对 较 少 ,主 要 对 石 墨 、硅 灰 石 、高 岭 土 在 超 细 粉 碎 过 程 中 粉 体 晶 体 结 构 的 变 化 作 了 一 些 研 究 。 WWW.KY114.CN 化 铅 由 于 细 磨 而 发 生 多 晶 转 变 : 机 械 能 PbO(黄 色 ) 3 12   粉 体 物 理 化 学 性 质 的 变 化 物 料 经 超 细 粉 碎 后 ,粒 度 变 小 ,表 面 积 增 大 ,表 PbO(红 色 ) 面 能 增 加 ;同 时 对 物 料 性 质 产 生 很 大 的 影 响 。 如 在 空 气 中 粉 碎 时 ,粉 体 表 面 会 形 成 无 定 形 膜 ,并 随 着 超 细 粉 碎 过 程 的 进 行 ,膜 增 厚 ,石 英 、锐 钛 矿 等 都 会 发 生 这 种 情 况 。 ( 斜 方 晶 系 ) (正 方 晶 系 ) 具 体 转 变 过 程 见 表 1。 表 1 一 氧 化 铅 的 多 晶 转 变 细 磨 时 间 0 0. 5 1 3 10 30 60 / h 超 细 粉 碎 增 加 了 物 料 的 内 能 ,加 上 机 械 激 活 作 用 ,粉 体 的 吸 附 、溶 解 、表 面 电 性 等 均 有 不 同 程 度 的 变 化 。 如 黑 云 母 经 过 超 细 磨 后 ,其 物 化 性 质 与 原 矿 不 同 (表 2) 。 尤 其 是 经 过 干 式 细 磨 后 ,黑 云 母 显 著 提 高 了 对 表 面 活 性 剂 烃 基 十 二 胺 的 亲 合 力 。 Brion 用 化 学 分 析 电 子 光 谱 ( ESCA) 法 测 定 了 细 磨 过 程 中 黄 铁 矿 表 面 化 合 物 的 特 性 ,指 出 了 不 同 p H 值 下 黄 铁 矿 的 表 面 组 成 ; Predali 等 人 的 研 究 也 证 实 ,纯 方 铅 矿 表 面 及 棒 磨 机 中 再 磨 过 的 铜 精 矿 表 面 都 能 观 察 到 氢 氧 化 铁 覆 盖 层 。 晶 系 构 造 斜 方 斜 方 斜 方 正 - 斜 方 正 方 正 方 正 方   Kolkmeyer 和 Henget 研 究 后 发 现 Ag Ⅰ 在 细 磨 过 程 中 也 会 发 生 类 似 PbO 的 多 晶 转 变 。 另 外 方 解 石 → 霞 石 、PbO2 、γ - Fe2O3 等 在 细 磨 过 程 中 也 发 生 [ 5 ] 晶 型 转 变 。 Senna 通 过 对 铅 黄 进 行 湿 法 细 磨 发 现 ,铅 黄 转 变 的 过 程 可 用 一 级 动 力 学 方 程 来 描 述 。 Lin 对 铅 黄 进 行 干 法 细 磨 后 发 现 其 相 变 的 动 力 学 规 律 符 合 修 正 过 的 对 数 方 程 。 久 保 辉 一 郎 和 Criado 等 发 现 ,细 磨 锐 钛 矿 型 TiO2 时 ,大 部 分 会 转 变 成 金 红 石 。 单 斜 型 ZrO2 粉 磨 后 会 变 成 四 方 型 。 由 于 α 粘 土 矿 物 经 过 超 细 磨 后 ,离 子 交 换 容 量 、吸 附 量 、膨 胀 指 数 、溶 解 度 甚 至 化 学 吸 附 和 反 应 能 力 也 都 发 生 了 变 化 。 如 超 细 磨 作 用 导 致 高 岭 土 中 产 生 具 有 非 饱 和 剩 余 电 荷 的 活 性 点 ,使 高 岭 土 的 离 子 交 换 容 量 和 置 换 反 应 能 力 相 应 提 高 。 研 究 表 明 ,随 着 超 细 - 铜 酞 化 青 颜 料 的 性 质 优 越 ,而 一 般 直 接 合 成 的 大 多 为 β - 铜 酞 化 青 颜 料 , 通 过 细 磨 , 并 有 NaCl、 Na2 SO4 作 助 剂 ,可 全 部 转 变 为 α - 铜 酞 化 青 颜 料 , 这 也 是 粉 体 晶 型 转 变 的 典 例 。 粉 22 粉   杨 华 明 等 :超 细 粉 碎 机 械 化 学 的 发 展 2000 年 第 9 期 磨 时 间 的 延 长 ,膨 润 土 和 高 岭 土 的 吸 附 量 也 逐 步 增 加 。 Forssberg 对 超 细 磨 过 程 中 白 云 石 、石 英 和 石 灰 石 性 质 的 变 化 进 行 了 较 详 细 的 研 究 ,而 Lin 则 从 热 力 学 角 度 探 讨 了 超 细 磨 过 程 粉 体 性 质 发 生 变 化 的 原 因 ,Shall、Somasundaran 等 则 研 究 了 添 加 剂 对 物 料 超 细 磨 过 程 中 物 理 化 学 性 质 变 化 的 影 响 。 仙 名 保 等 在 实 验 室 用 振 动 磨 对 NiO 及 MoO3 进 行 单 独 和 混 合 粉 磨 处 理 ,发 现 对 NiO 及 MoO3 在 空 气 中 混 合 粉 磨 预 处 理 能 显 著 提 高 NiO 及 MoO3 间 固 相 反 应 的 速 度 ,他 认 为 这 是 由 良 好 的 混 合 状 态 和 机 械 化 学 活 性 双 重 效 果 引 起 的 。 一 般 情 况 下 ,反 应 CoO + TiO2 → Co TiO3 要 在 900~ 1 200 ℃ 才 能 进 行 ;久 保 辉 一 郎 等 研 究 发 现 , 将 CoO 和 TiO2 分 别 粉 磨 48 h ,再 以 1∶1 混 合 ,可 使 上 述 反 应 在 700~ 1 200 ℃ 范 围 内 进 行 ;若 将 CoO 和 TiO2 以 1∶1 混 合 粉 磨 48 h ,上 述 反 应 在 600~ 830 ℃ 范 围 内 即 可 完 成 。 可 见 混 合 粉 磨 氧 化 钴 和 氧 化 钛 后 ,可 使 它 们 生 成 Co TiO3 的 固 相 反 应 温 度 降 低 200 ℃ 。 究 其 原 因 主 要 是 因 为 粉 磨 使 粉 体 晶 格 扭 曲 、形 成 晶 体 缺 陷 、发 生 微 塑 性 变 形 等 ,这 些 过 程 都 伴 随 能 量 的 贮 存 ,从 而 使 固 体 粉 料 的 活 性 增 加 。 Vokov 在 自 己 设 计 的 一 种 密 封 振 动 磨 内 采 用 机 械 化 学 法 能 较 容 易 地 合 成 各 种 硼 的 氢 化 物 ,产 率 达 到 80 %以 上 。 如 果 超 细 磨 过 程 中 由 于 机 械 作 用 形 成 次 生 聚 结 体 ,那 么 表 观 粒 度 增 大 ,相 应 的 比 表 面 积 减 小 ,表 面 能 也 减 小 ,键 能 的 变 化 也 将 减 小 ,这 是 超 细 磨 中 机 械 化 学 产 生 的 负 效 应 。 粉 体 物 理 化 学 性 质 的 变 化 在 许 多 方 面 对 其 使 用 性 能 是 有 利 的 ,但 也 有 一 些 变 化 可 能 对 其 使 用 性 能 产 生 不 利 的 影 响 ,如 晶 体 结 构 的 破 坏 可 能 对 用 作 填 料 的 非 金 属 矿 产 生 不 利 ;膨 润 土 经 过 长 时 间 的 超 细 磨 后 ,由 于 层 状 结 晶 遭 到 一 定 的 破 坏 ,导 致 膨 胀 指 数 尤 其 是 Na 基 膨 润 土 的 膨 胀 指 数 下 降 ,也 影 响 其 使 用 性 能 。 3 13   粉 体 间 的 机 械 化 学 反 应 巴 拉 姆 鲍 伊 姆 认 为 ,机 械 化 学 学 科 的 创 建 为 新 颖 的 化 学 物 质 和 具 有 给 定 性 能 新 材 料 的 加 工 方 法 开 辟 了 广 阔 的 前 景 。 TiCl4 + 4LiBH4 = Ti (BH4) 4 + 4LiCl , UCl4 + 4LiBH4 = U (BH4) 4 + 4LiCl , 超 细 磨 过 程 中 最 常 见 的 机 械 化 学 反 应 是 三 水 铝 土 矿 与 石 膏 的 脱 水 、碳 酸 钙 分 解 等 一 类 的 反 应 。 3 NH4Cl + 3NaBH4 = B3N3 H6 + 3NaCl + 9H2 , BH4 + I2 = 2MI + B2 H6 + H2 , MBH4 + 2SnCl2 = 2MCl2 + B2 H6 + H2 + 2Sn。 WWW.KY12M14.CN 2 Na5 P2O10粉6H2O 分 解 为 正 磷 酸 盐 和 焦 磷 酸 盐 ,含 结 晶 水 的 盐 经 细 磨 后 失 去 部 分 结 晶 水 ; FeSO4 粉7H2O 经 干 磨 首 先 变 为 FeSO4 粉4H2O ,然 后 变 为 FeSO4 而 这 些 化 合 物 用 常 规 方 法 是 很 难 获 得 的 。 机 械 化 学 反 应 中 的 一 个 重 要 类 型 是 无 机 化 合 物 与 有 机 物 的 结 合 。 如 将 SiO2 置 于 苯 乙 烯 环 境 中 粉 磨 ,SiO2 受 到 粉 磨 作 用 后 ,其 中 有 的 Si - O 键 会 断 粉 3 + H2O ;高 岭 土 经 长 时 间 磨 矿 后 ,外 来 Al 或 其 他 离 子 进 入 高 岭 土 的 晶 体 结 构 中 ,或 置 换 高 岭 土 中 的 可 交 换 阳 离 子 。 ( + ) 裂 ,形 成 了 O2Si 带 电 游 离 基 ,带 电 游 离 基 可 与 苯 荒 井 康 夫 等 对 无 机 物 质 在 超 细 磨 过 程 中 的 分 解 反 应 ,特 别 是 含 结 晶 水 或 结 构 水 化 合 物 的 机 械 化 学 脱 水 进 行 过 大 量 的 研 究 ,其 中 最 引 人 注 目 的 是 三 水 铝 矿 的 机 械 化 学 脱 水 ;用 X 射 线 衍 射 跟 踪 三 水 铝 矿 乙 烯 发 生 作 用 : ( + ) ( - ) ( + ) CHC6 H5 → O3 Si - O3 Si + CH2 + ) CHC6 H5 = ( CH2 ( - ) ( + ) + CH2 = CH2 C6H5 ⋯ ⋯ → O3 Si - 的 细 磨 过 程 ,发 现 脱 水 后 首 先 形 成 一 中 间 Al2O3 相 , 继 续 磨 到 24 h , 中 间 氧 化 铝 相 完 全 转 变 为 α ( CH2CH) nCH2CHC6 H5 C6 H5 。 - Al2O3 ,但 如 果 把 三 水 铝 矿 热 分 解 为 α - Al2O3 ,则 需 加 热 到 1 000 ℃ 以 上 ,而 且 用 机 械 化 学 脱 水 所 制 得 的 中 间 Al2O3 相 的 活 性 比 用 加 热 法 获 得 的 大 。 荒 井 康 夫 还 从 不 同 的 分 解 机 理 来 解 释 这 种 现 象 ,认 为 细 磨 中 的 机 械 能 促 使 表 面 迅 速 达 到 无 规 则 化 ,而 加 热 过 程 中 无 规 则 化 和 无 规 则 的 再 结 晶 是 平 行 进 行 的 。 用 机 械 化 学 法 获 得 的 超 微 活 性 粉 体 可 望 在 固 体 催 化 剂 、精 细 陶 瓷 用 原 料 等 方 面 得 到 应 用 。 首 先 一 个 苯 乙 烯 分 子 加 合 在 SiO2 表 面 ,然 后 形 成 聚 苯 乙 烯 层 ,将 其 它 无 机 物 质 和 固 体 有 机 物 质 (如 PVC) 一 起 粉 磨 ,也 会 发 生 不 同 的 机 械 化 学 反 应 ,这 类 反 应 在 复 合 材 料 的 研 制 开 发 方 面 具 有 重 大 的 实 际 意 义 。 4   超 细 粉 碎 机 械 化 学 的 应 用 虽 然 机 械 化 学 学 科 是 一 门 新 兴 的 交 叉 学 科 ,但 粉 23 粉 总 第 291 期 金 属 矿 山 2000 年 第 9 期 [ 11、12 ] 等 在 超 细 粉 碎 CaCO3 时 用 硬 脂 通 过 几 十 年 的 努 力 ,在 理 论 ,特 别 是 应 用 方 面 取 得 了 许 多 有 实 用 价 值 的 成 果 ,已 显 示 出 良 好 的 应 用 前 景 。 丁 浩 、郑 桂 兵 酸 钠 作 改 性 剂 进 行 表 面 改 性 ;李 冷 等 采 用 机 械 化 学 原 理 对 硅 灰 石 进 行 表 面 改 性 ,都 取 得 了 较 好 的 效 果 。 (3) 粉 体 活 化 。 在 氩 气 中 将 金 属 镍 粉 通 过 振 动 ( 1) 复 杂 矿 处 理 。 机 械 化 学 在 湿 法 冶 金 中 主 要 是 对 矿 物 产 生 机 械 活 化 ,从 而 改 善 浸 出 过 程 。 氟 磷 灰 石 Ca5 F( PO4) 3 经 机 械 活 化 后 ,氟 杂 质 与 混 入 的 SiO2 发 生 机 械 化 学 反 应 ,约 有 80 %的 氟 以 SiF4的 形 2 磨 细 磨 50 min 后 ,比 表 面 积 从 0. 3 m / g 增 大 到 2 0. 48 m / g ,活 性 增 大 ,提 高 了 在 苯 - 氢 加 成 反 应 中 的 催 化 能 力 。 作 陶 瓷 中 乳 浊 剂 的 锆 英 石 经 机 械 活 化 后 ,可 大 大 提 高 生 料 乳 浊 釉 的 白 度 ,氧 化 钙 、硅 酸 锆 经 机 械 化 学 作 用 后 ,提 高 了 其 活 化 性 能 。 式 挥 发 掉 ,在 柠 檬 酸 溶 液 中 的 溶 解 率 达 到 85 % ,这 种 脱 氟 的 磷 矿 石 可 用 作 优 质 的 化 学 肥 料 。 机 械 活 化 法 处 理 低 品 位 难 选 钨 矿 也 取 得 了 很 大 的 成 功 。 另 外 通 过 机 械 活 化 ,在 重 金 属 冶 金 、轻 金 属 冶 金 、贵 金 属 冶 金 和 稀 有 金 属 冶 金 领 域 都 得 到 了 卓 有 成 效 的 应 用 。 ( 4) 功 能 粉 体 合 成 。 粉 体 的 性 能 直 接 关 系 到 所 制 备 材 料 的 性 能 。 利 用 粉 体 间 的 机 械 化 学 固 相 反 应 合 成 了 BaTiO3 、PbTiO3 、Zr TiO4 等 电 子 材 料 急 需 的 粉 末 原 料 ,工 艺 简 单 ,粉 末 活 化 强 。 将 镍 铁 氧 体 或 锌 铁 氧 体 经 粉 磨 后 制 得 的 材 料 的 磁 性 更 强 。 ( 2) 粉 体 表 面 改 性 。 作 为 有 机 物 填 料 的 无 机 矿 物 粉 体 与 高 聚 物 的 相 容 性 较 差 ,为 改 善 其 相 容 性 ,必 须 进 行 改 性 处 理 ,表 面 改 性 也 是 矿 物 深 加 工 的 重 要 手 段 。 早 在 70 年 代 , Tauban 在 苯 乙 烯 单 体 中 研 磨 CaCO3 时 ,CaCO3 表 面 出 现 了 聚 苯 乙 烯 的 接 枝 产 物 , ( 5) 机 械 合 金 化 (MA) 。 机 械 合 金 化 (MA) 是 1 970 年 由 美 国 INCO 公 司 的 Benjamin 发 展 起 来 的 一 种 制 备 合 金 粉 末 的 新 技 术 ,已 广 泛 应 用 于 制 备 弥 散 强 化 (ODS) 超 合 金 、非 晶 态 超 合 金 、磁 性 材 料 、超 CaCO3 的 疏 水 程 度 显 著 提 高 ,改 善 了 与 高 聚 物 共 混 时 的 相 容 性 。 尼 龙 12 在 离 心 球 磨 机 中 用 α - Fe2O3 球 研 磨 , α - Fe2O3 逐 渐 结 合 于 尼 龙 12 表 面 ,颜 色 转 为 铁 红 色 ζ, - 电 位 由 尼 龙 12 的 - 5 mV 变 为 α - [ 13 ] 导 合 金 及 金 属 间 化 合 物 6) 改 善 材 料 烧 结 性 。 MgO 经 机 械 化 学 活 化 处 理 , 在 1 600 ℃ 下 经 2 h 烧 结 , 粉 体 密 度 由 2. 3 g/ cm增 加 到 3. 2 g/ cm ;而 对 于 相 同 的 致 密 度 , WWW.KY114.CN Fe2O3 的 - 12~ - 18 mV 。 烧 结 温 度 可 由 1 500 ℃ 下 降 至 1 350 ℃ 。 日 本 东 丽 公 司 曾 把 超 细 ZrO2 粉 体 和 聚 酯 酰 胺 (7) 废 物 处 理 。 许 多 塑 料 制 品 经 机 械 化 学 处 理 [6 ] 微 粒 子 置 于 混 合 机 械 中 ,由 于 机 械 力 的 作 用 而 使 后 ,发 生 机 械 化 学 分 解 ,聚 合 度 可 下 降 80 % ,有 利 于 ZrO2 粉 末 渗 入 聚 酰 胺 粒 子 表 层 ,形 成 牢 固 的 结 合 , 从 而 使 聚 酰 胺 粒 子 表 面 均 匀 地 包 覆 ZrO2 ,复 合 的 ZrO2 可 代 替 ZrO2 粉 末 用 作 颜 料 和 各 种 涂 料 的 基 。 ( 防 止 公 害 。 5 超 细 粉 碎 机 械 化 学 的 发 展 趋 势 超 细 粉 碎 及 机 械 化 学 的 研 究 对 矿 物 资 源 深 加 [ 7 ] 材 、研 磨 剂 和 填 充 剂 。 Kunio 等 曾 尝 试 在 超 细 粉 工 、粉 体 功 能 化 、提 高 矿 物 附 加 值 、改 变 矿 物 产 品 的 结 构 及 加 快 超 细 粉 体 的 产 业 化 进 程 具 有 深 远 的 实 用 价 值 ,将 积 极 推 进 我 国 超 细 粉 碎 技 术 的 发 展 ;同 时 也 对 进 一 步 完 善 机 械 化 学 学 科 的 基 础 理 论 和 应 用 开 发 具 有 重 要 的 现 实 意 义 。 以 下 几 方 面 将 是 今 后 在 此 领 域 的 研 究 重 点 : 碎 TiO2 的 同 时 用 硬 脂 酸 进 行 表 面 改 性 处 理 。 Tohru [ 8 ] 则 采 用 这 种 方 法 制 备 了 表 面 包 覆 聚 苯 乙 烯 的 等 [ 9 ] 磁 铁 矿 PSL 复 合 粒 子 。 Kunio 等 在 超 细 粉 碎 赤 铁 矿 的 过 程 中 加 入 5 % 的 油 酸 制 得 了 磁 性 流 体 UFMP。 这 种 磁 性 流 体 的 磁 化 系 数 与 化 学 法 合 成 的 [ 10 ] 相 同 。 Masato 则 用 机 械 化 学 法 制 备 了 有 机 物 为 基 体 的 复 合 粒 子 。 (1) 重 视 超 细 粉 碎 过 程 机 械 化 学 基 础 理 论 的 研 究 。 Alonso 等 用 AMS 系 统 借 助 机 械 化 学 法 制 备 了 表 面 包 覆 PMMA 的 磁 铁 矿 复 合 粒 子 ; Hasegawa 等 研 究 了 振 动 棒 磨 机 湿 法 研 磨 石 英 、石 灰 石 的 条 件 下 实 施 矿 物 表 面 改 性 的 方 法 。 结 果 表 明 ,研 磨 10 h 后 ,石 英 的 比 表 面 积 增 大 了 40~ 50 倍 。 在 超 细 粉 碎 石 英 的 同 时 ,以 亚 硫 酸 氢 钠 作 引 发 剂 实 现 了 体 系 内 甲 基 丙 烯 酸 甲 脂 的 聚 合 反 应 并 粘 附 于 矿 物 表 面 ; 粉 24 粉 (2) 加 强 用 机 械 化 学 法 制 备 亚 稳 态 和 非 晶 态 粉 末 材 料 的 研 究 。 (3) 用 机 械 化 学 法 合 成 一 般 化 学 和 加 热 方 法 不 能 得 到 的 具 有 特 殊 性 能 的 材 料 ,它 在 材 料 领 域 起 着 极 为 重 要 的 先 导 作 用 。 (4) 研 究 机 械 化 学 过 程 中 无 机 物 与 有 机 物 的 相 (下 转 第 31 页 )   王 泽 红 等 :磨 矿 分 级 过 程 控 制 策 略 的 研 究 及 进 展 2000 年 第 9 期 适 应 模 糊 智 能 控 制 器 。 采 用 BP 网 这 种 新 的 辨 识 方 法 对 球 磨 机 进 行 在 线 辨 识 ,得 出“ 预 测 模 型 ” ,并 寻 出 最 优 点 ,在 此 基 础 上 采 用 了 自 适 应 算 法 的 模 糊 智 能 控 制 器 对 过 程 进 行 控 制 。 仿 真 结 果 表 明 ,BP 神 经 网 络“ 预 测 模 型 ”能 很 好 地 拟 合 有 关 数 据 并 寻 出 最 优 点 ;系 统 准 确 性 很 好 ,抗 干 扰 能 力 强 ,跟 踪 性 能 良 好 , 系 统 具 有 自 适 应 、自 组 织 和 自 学 习 的 智 能 结 构 。 模 糊 神 经 网 络 控 制 、专 家 PID 控 制 、专 家 模 糊 控 制 等 ) 的 应 用 ,达 到 根 据 实 际 情 况 调 整 生 产 参 数 ,使 磨 矿 分 级 生 产 过 程 保 持 在 最 优 状 态 。 参 考 文 献 # 1 2 3 4 5 6 张 寿 明 ,李 金 彪 1 金 川 选 矿 厂 属 矿 山 ,1996(5) :34~ 37 3 系 统 磨 矿 分 级 多 参 数 测 控 1 金 曾 文 清 ,钱 鑫 1 磨 矿 分 级 回 路 自 校 正 控 制 仿 真 研 究 1 有 色 金 属 选 矿 部 分 ) ,1992(5) :37~ 40 4 结 论 磨 矿 分 级 过 程 控 制 经 过 近 半 个 世 纪 的 发 展 ,已 ( 张 寿 明 ,缪 尔 康 1 显 式 自 校 正 控 制 在 磨 矿 分 级 过 程 中 的 应 用 1 第 四 届 全 国 青 年 选 矿 学 术 会 议 ,1996 经 取 得 了 很 大 的 成 绩 ,并 获 得 了 可 观 的 经 济 效 益 。 但 由 于 磨 矿 分 级 过 程 所 固 有 的 特 性 ,使 得 传 统 控 制 策 略 只 能 起 到 稳 定 作 业 指 标 的 作 用 ,很 难 获 得 理 想 的 控 制 效 果 ;磨 矿 过 程 数 学 模 型 的 发 展 ,促 进 了 现 代 控 制 策 略 在 磨 矿 分 级 过 程 控 制 中 的 应 用 ,但 由 于 磨 矿 分 级 过 程 机 理 复 杂 ,同 样 不 能 使 磨 矿 分 级 过 程 运 行 在 最 优 条 件 下 ;随 着 过 程 控 制 技 术 以 及 计 算 机 软 、 硬 件 的 发 展 ,一 些 新 的 智 能 控 制 策 略 应 运 而 生 ,并 迅 速 在 工 业 实 际 中 得 以 应 用 。 虽 然 某 些 智 能 控 制 策 略 在 磨 矿 分 级 过 程 中 的 应 用 还 处 于 实 验 室 研 究 及 仿 真 阶 段 ,但 可 以 预 见 ,智 能 控 制 策 略 在 磨 矿 分 级 过 程 中 的 应 用 具 有 广 阔 的 前 景 。 张 守 元 ,王 会 清 1 磨 矿 分 级 过 程 预 测 控 制 的 仿 真 研 究 1 金 属 矿 山 ,1997(6) :25~ 28 Lnoue T ,等 1 磨 矿 回 路 模 糊 逻 辑 控 制 的 模 拟 1 第 十 七 届 国 际 选 矿 会 议 ,1991 罗 放 明 1 球 磨 机 人 工 智 能 自 动 寻 优 控 制 策 略 与 技 术 1 金 属 矿 山 1995 (11) :29~ 32 , 7   李 金 标 ,钱 鑫 1 磨 矿 分 级 过 程 模 糊 智 能 控 制 系 统 1 有 色 金 属 选 矿 部 分 ) ,1992(6) :37~ 40 ( 8 黄 之 初 ,黎 水 平 1 磨 机 负 荷 专 家 模 糊 控 制 原 理 及 实 现 方 法 1 矿 冶 工 程 ,1996 ,16 (3) :22~ 25 9 Bearman R A , Milne R W1Minerals Engineering , 1992 , 5 ( 10 ~ 12) :1 302~ 1 323 10   周 贤 渭 ,张 守 元 ,景 广 军 ,李 松 仁 1 磨 矿 分 级 过 程 控 制 专 家 指 导 系 统 1 矿 冶 工 程 ,1997 ,17 (增 刊 3) :208~ 216 未 来 磨 矿 过 程 控 制 策 略 的 发 展 趋 势 将 是 智 能 控 WWW.KY114.CN 1 1   陈 满 发 ,贾 瑞 强 ,钱 鑫 1 磨 矿 分 级 基 于 BP 网 的 模 糊 智 能 控 制 制 策 略 或 复 合 控 制 策 略 (将 各 种 控 制 策 略 相 互 渗 透 , 仿 真 研 究 1 矿 冶 工 程 ,1997 ,17 (增 刊 3) :160~ 163 如 模 糊 智 能 控 制 、自 适 应 模 糊 控 制 、模 糊 预 测 控 制 、 ( 收 稿 日 期 2000203215) 6 乐 志 强 ,等 1 无 机 粉 体 表 面 处 理 适 用 技 术 1 无 机 盐 工 业 ,1990 2) :27~ 32 ( 上 接 第 24 页 ) ( 互 作 用 机 理 ,并 应 用 到 粉 体 改 性 、粉 体 活 化 和 复 合 材 7 Kunio U ,etal. The process of ultrafine grinding of titania accomanied by simultaneous surface treatment in a media agitating mill. J Soc Powder Technol ,Japan ,1992 ,29(3) :168~ 172 料 制 备 中 。 ( 5) 用 机 械 化 学 法 有 效 地 处 理 低 品 位 难 选 矿 , 对 资 源 综 合 利 用 和 深 加 工 具 有 重 要 的 现 实 意 义 。 8   Tohru N ,etal ,Wet coating of fine particales on PSL particles by het2 erocoagulation. J Soc Powder Technol ,Japan ,1992 ,29 (3) : 174~ 参 考 文 献 1 75 9 Kunio U ,etal. The effect of surfactant on ultrafine grinding done si2 multaneously with the surface treatment of magnetite particles.J Soc Powder Technol ,Japan ,1990 ,27(3) :165~ 169 1 2 Peters K. Mechanochemische Reaktionen. Frankfurt ,1962 :78~ 98 李 冷 ,曾 宪 滨 1 粉 碎 机 械 化 学 在 材 料 开 发 中 的 应 用 1 武 汉 工 业 大 学 学 报 ,1993 ,15 (1) :23~ 26 1 1 1 1 0   Masato T. Manufacturing technology of polymer matrix composite particles.J Soc Powder Technol ,Japan ,1996 (33) :415~ 419 1 丁 浩 ,等 1 湿 法 超 细 磨 矿 中 硬 脂 酸 钠 改 性 重 质 碳 酸 钙 的 研 究 1 非 金 属 矿 ,1997(4) :32~ 34 3 Jahasz A Z. Mechanical Activation of Minerals by Grindiing - Pulver2 izing and Morphology of Particles. Chichester - Ellis Horwood Limit2 ed ,1990 :11 4 5 仙 名 保 . Experimental studies and application of mechanochemical phenomena.J Soc Powder Technol ,Japan ,1985 ,22(6) :64~ 70 Iguchi Y, Senna M. Mechanochemical polymorphic transformation and its stationary state between aragonite and calcite. Powder Tech2 nology ,1985(43) :155~ 162 2   郑 桂 兵 ,等 1 介 质 搅 拌 磨 在 重 钙 表 面 改 性 中 的 应 用 研 究 1 第 四 届 全 国 颗 粒 制 备 与 处 理 学 术 会 议 论 文 集 ,徐 州 ,1995 3   章 新 桥 ,张 东 明 1NbC 粉 末 的 机 械 合 金 化 合 成 1 中 国 有 色 金 属 学 报 ,1995 ,5 (1) :87~ 89 ( 收 稿 日 期 1999210228) 粉 31 粉
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