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用阳离子型捕收剂DYP 反浮选铁矿物
2015-06-24
采用脂肪酸类阴离子捕收剂反浮选铁矿物,需要通过加温矿浆来保证其捕收性,不仅造成 了能源的大 量消耗,而且会对环境造成危害,为此东北大学研发了新型常温阳离子捕收剂DYP。为了研究其对铁 矿物反浮选的 分选效果,进行了石英、赤铁矿、磁铁矿单矿物及人工混合矿的浮选试验。结果显示:在捕收剂DYP 体系中,3 种单矿 物的可浮性由强到弱依次为石英>赤铁矿>磁铁矿;DYP 的用量为50 mg/ L 时,石英的回收率达到了 97. 33%,而赤铁 矿和磁铁矿的回收率分别为6. 50%、4. 33%,说明捕收剂DYP 具有很好的选择性,适合铁矿物反 浮选。对捕收剂 D...
Series No. 468 ꢀ Juneꢀ 2015 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 总第 468期 METAL MINE 2015 年第 6 期 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 用阳离子型捕收剂 DYP 反浮选铁矿物 朱一民ꢀ 王ꢀ 鹏ꢀ 杨艳平ꢀ 韩跃新ꢀ 李艳军 ( 东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819) 摘ꢀ 要ꢀ 采用脂肪酸类阴离子捕收剂反浮选铁矿物,需要通过加温矿浆来保证其捕收性,不仅造成了能源的大 量消耗,而且会对环境造成危害,为此东北大学研发了新型常温阳离子捕收剂 DYP。 为了研究其对铁矿物反浮选的 分选效果,进行了石英、赤铁矿、磁铁矿单矿物及人工混合矿的浮选试验。 结果显示:在捕收剂 DYP 体系中,3 种单矿 物的可浮性由强到弱依次为石英>赤铁矿>磁铁矿;DYP 的用量为 50 mg/ L 时,石英的回收率达到了 97. 33% ,而赤铁 矿和磁铁矿的回收率分别为 6. 50% 、4. 33% ,说明捕收剂 DYP 具有很好的选择性,适合铁矿物反浮选。 对捕收剂 DYP 在溶液中化学平衡、DYP 对石英表面动电位及可浮性影响的分析表明,DYP 对石英的捕收作用是静电吸附和氢 键吸附协同作用的结果,且氢键作用强于静电吸附。 关键词ꢀ 浮选ꢀ 单矿物ꢀ 人工混合矿ꢀ 阳离子捕收剂 DYP + ꢀ 中图分类号ꢀ TD923 . 13ꢀ ꢀ 文献标志码ꢀ Aꢀ ꢀ ꢀ 文章编号ꢀ 1001-1250(2015)-06-083-04 ꢀ Application of Cationic Collector DYP in Iron Ores Reverse Flotation Zhu Yiminꢀ Wang Pengꢀ Yang Yanpingꢀ Han Yuexinꢀ Li Yanjun ( College of Resources and Civil Engineering,Northeastern University,Shenyang 110819,China) Abstractꢀ Using fatty acid anionic collector to float iron minerals requires pulp heated to ensure the collecting. It not only led to a large number of energy consumption but also will do harm to the environment. Thus,novel cationic collector DYP used in normal temperature was developed by Northeastern University. In order to study the reverse flotation separation effect on iron minerals,flotation experiments on single quartz,hematite,magnetite and artificial mixed minerals were conducted. The results indicated that:floatability of the three single minerals is as follows quartz>hematite>magnetite. The optimum dosage of DYP is 50 mg/ L and the recovery rate of quartz is 97. 33% ,while magnetite and hematite are 6. 50% and 4. 33% ,respectively. DYP has good floatability and can be used in iron mineral reverse flotation. Analysis on chemical equilibrium of collector DYP in so- lution,zeta potential of quartz surface and floatability to DYP revealed that DYP collecting ability on quartz is the result of syn- ergy of both the electrostatic adsorption and hydrogen bonding adsorption,and hydrogen bonding interaction is stronger than that of the electrostatic adsorption. Keywordsꢀ Flotation,Mono-mineral,Artificial mixed ore,Cationic collector DYP ꢀ ꢀ 浮选通过浮选药剂灵活有效地控制分选过程,从 DYP 进行了单矿物及人工混合矿浮选试验,以考察 DYP 是否适合于铁矿石反浮选,并对 DYP 与石英的 作用机理进行了探讨。 [ 1] 而成功地将有用矿物和脉石矿物分离 。 我国已经 成功研发出很多铁矿的浮选药剂,处于国际先进水 平,但仍存在一些不足:①缺乏能够高效捕收细粒复 杂铁矿的选矿药剂;②大部分浮选药剂的配制温度较 高,并且使用时常常需要进行加温,这不仅需要消耗 1ꢀ 试验原料及试验药剂和设备 1. 1ꢀ 试验原料 石英单矿物:石英矿块经颚式破碎机破碎之后, 手选纯度高的小矿块,然后用手锤破碎到较小粒度, 经三头研磨机磨碎后,经 0. 074 mm 标准筛水筛,筛 下产品经过 3 次盐酸浸出,每次 24 h。 然后用蒸馏水 浸泡 24 h,连续浸泡 3 次。 最后,样品自然风干后装 [ 2] 大量的能源,还对环境产生巨大的影响 。 从提高 浮选效率、低碳环保的角度,研制出浮选时药剂制度 简单、成本低的常温浮选药剂具有重要的经济价值和 社会效益。 本研究对东北大学研制的新型浮选药剂 收稿日期ꢀ 2015-04-08 基金项目ꢀ 国家自然科学基金项目(编号:51274056,51474055),“十二五”国家科技支撑计划项目(编号:2012BAB14B05)。 作者简介ꢀ 朱一民(1964—),女,教授,博士。 · 83· 总第 468 期ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2015 年第 6 期 入磨口瓶备用。 赤铁矿单矿物:取鞍千矿业公司强磁选精矿,经 瓷衬球磨机等。 2ꢀ 试验结果与分析 弱磁分选后,经摇床 5 次分选,得到的产物经 0. 074 mm 标准水筛,筛下样品经低温烘干装入磨口瓶作为 试验用纯矿物。 单矿物及人工混合矿浮选试验采用 XFGCⅡ型 挂槽式浮选机,搅拌转速为 1 992 r/ min,浮选时矿浆 温度为 25 ℃,试验流程见图 1。 磁铁矿单矿物:磁铁矿矿石取自鞍千手选磁铁矿 富矿,经颚式破碎—对辊破碎—湿式磨矿后,经 2 次 弱磁选后得到精矿产品,最后经 0. 074 mm 标准筛水 筛,筛下样品低温烘干后装入磨口瓶作为试验用纯矿 物。 试验采用的石英、赤铁矿、磁铁矿单矿物的化学 图 1ꢀ 单矿物及人工混合矿物浮选流程 成分分析结果见表 1、表 2、表 3。 表 1ꢀ 石英单矿物化学多元素分析结果 Table 1ꢀ Chemical multi-element analysis Fig. 1ꢀ Flowsheet of single and artificial mixed ore 2 . 1ꢀ pH 对单矿物可浮性的影响 取 3. 00 g 矿样,加入 20 mL 蒸馏水,用氢氧化 of single quartz % 钠、盐酸调节矿浆 pH,在捕收剂 DYP 用量为 50 mg / L 条件下进行 pH 对单矿物浮选影响试验,结果见图 2。 组ꢀ 分 SiO 2 Cl Na 2 O Al 2 O 3 K 2 O Fe 2 O 3 CaO 含ꢀ 量 99. 32 0. 25 0. 19 0. 16 0. 02 0. 01 0. 01 表 2ꢀ 赤铁矿单矿物化学多元素分析结果 Table 2ꢀ Chemical multi-element analysis of single hematite % 组ꢀ 分 TFe Fe 2 O 3 SiO 2 Al 2 O 3 P 2 O 5 CaO K O 2 含ꢀ 量 67. 90 97. 21 2. 21 0. 49 0. 04 0. 03 0. 02 表 3ꢀ 磁铁矿单矿物化学多元素分析结果 Table 3ꢀ Chemical multi-element analysis of single magnetite 图 2ꢀ pH 对 3 种单矿物可浮性的影响 Fig. 2ꢀ Effect of pH on the floatability of the three mono-mineral % 组ꢀ 分 含ꢀ 量 组ꢀ 分 含ꢀ 量 TFe 72. 36 CaO FeO 24. 93 MgO SiO 2 Al 2 O 3 TiO 2 0. 45 S 0. 15 P 0. 12 ■ ● ▲ ─石英; ─赤铁矿; ─磁铁矿 不溶物 从图 2 知:pH 对石英的回收率影响较小,且回收 率都在 80% 以上,当 pH 为 6. 96 时,石英的回收率较 高,达到 97. 33% ;在试验 pH 范围内,磁铁矿和赤铁 矿基本不上浮,这也正是 DYP 可用于铁矿物反浮选 的原因。 当 pH 为 6. 96 时,石英和磁铁矿、赤铁矿的 浮游性差达到最大,并且此时矿浆 pH 接近矿浆自然 pH,无需添加 pH 调整剂,所以捕收剂 DYP 用于铁矿 物浮选具有药剂制度相对简单的特点。 0. 05 0. 12 0. 006 0. 001 0. 23 ꢀ ꢀ 由表 1 ~ 表 3 可知,试验采用的磁铁矿、赤铁矿 和石英纯度较高,可作为试验用单矿物。 为了验证 DYP 反浮选铁矿石的效果,根据东鞍山铁矿中磁铁 矿、赤铁矿和石英的质量分数以及原矿的铁品位 ( TFe 47. 93% ),混合矿浮选试验时单矿物配比确定 为 w(磁铁矿) ∶ w(赤铁矿) ∶ w(石英)= 2 ∶ 3 ∶ 2。 2. 2ꢀ 捕收剂 DYP 用量对单矿物可浮性的影响 1 . 2ꢀ 试验药剂及设备仪器 取 3. 00 g 矿样,加入 20 mL 蒸馏水,进行捕收剂 试验药剂:捕收剂 DYP、羧甲基淀粉,都为工业 DYP 用量对单矿物浮选影响试验,结果见图 3。 级;盐酸、硫酸、氢氧化钠,都为分析纯。 其中,单矿物 试验时 DYP 配制成浓度为 0. 4% 使用,人工混合矿 浮选时 DYP 配制成浓度为 0. 1% 使用,羧甲基淀粉 从图 3 可知,石英、赤铁矿、磁铁矿 3 种单矿物浮 选的最佳捕收剂 DYP 用量分别为 50,200,300 mg / L, 当捕收剂用量为 50 mg / L 时,赤铁矿和磁铁矿的回收 率分别为 6. 50% 、4. 33% ,而此时石英的回收率达到 了 97. 33% ,这说明捕收剂 DYP 可用于铁矿物反浮 选。 同时这也说明了 DYP 对这 3 种单矿物的捕收能 力由强到弱依次为石英>赤铁矿>磁铁矿。并且在浮 [ 3] 配制成浓度为 1. 5% 使用 ,氢氧化钠配制成浓度为 2 % 使用,盐酸配制成浓度为 1% 使用。 仪器设备:XFG 型挂槽浮选机,Xshyꢁ81 型远红 外烤箱,UW220H 电子天平,E ꢁ 201 ꢁ C 型酸度计, DFH 型恒温干燥箱,标准检验筛,XPMꢁϕ180 ×20 型 · 84· ꢀ ꢀ ꢀ 朱一民等:用阳离子型捕收剂 DYP 反浮选铁矿物ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2015 年第 6 期 图 3ꢀ DYP 用量对 3 种单矿物可浮性影响 图 5ꢀ 捕收剂 DYP 的 lgcꢁpH 图 Fig. 3ꢀ Effect of collector DYP dosage on the Fig. 5ꢀ The lgc-pH of the collector DYP floatability of the three mono-mineral ( 1)当 pH<4. 3 时,捕收剂 DYP 在溶液中主要以 ■ ● ▲ ─石英; ─赤铁矿; ─磁铁矿 + RO(CH2 )3 NH3 形式存在。 选过程中捕收剂 DYP 具有选择性高、捕收能力强,泡 沫量适中、黏度小、易消泡、合成成本低的特点,适合 用于浮选石英。 ( 2)当 4. 3<pH<pHS 时,捕收剂 DYP 在溶液中主 + 要以 RO(CH2 )3 NH3 、RO(CH2 )3 NH2(aq) 形式存在。 + 3)当 pH>pHS 时,溶液中 RO(CH2 )3 NH3 的浓 ( 2 . 3ꢀ DYP 用量对人工混合矿浮选的影响 度开始下降,RO(CH2 )3 NH2(s) 在溶液中逐渐累积,而 RO(CH2 )3 NH2(aq) 稳定存在于溶液中。 所以 DYP 能 和石英矿物产生静电吸附的吸附条件为 PZC<pH< 取 2. 80 g 混合矿样,加入蒸馏水 20 mL,进行人 工混合矿铁矿物反浮选 DYP 用量试验,结果见图 4。 [ 5] pHS 。 3. 2ꢀ 捕收剂 DYP 在石英表面的吸附形式 [ 6] : 捕收剂在石英表面的吸附形式有以下 3 种 ( 1)静电吸附。 当 PZC<pH<pHS ,即石英表面电 位和捕收剂 DYP 所带电荷相反时,石英矿物表面有 可能与药剂之间形成静电吸附。 ( 2)氢键吸附。 大多数氧化物在溶液中会形成 图 4ꢀ DYP 用量对人工混合矿浮选的影响 Fig. 4ꢀ Effect of collector DYP dosage on the floatability of artificial mixed ore 羟基化表面,因此石英表面含有高电负性的羟基或者 ꢁ — O ;在捕收剂 DYP 分子结构中有—NH 基团,所以 在石英矿物表面有可能和捕收剂 DYP 形成氢键,从 而发生氢键吸附作用。 ■ ▲ ─品位; ─回收率 从图 4 知,当捕收剂用量从 10. 00 mg/ L 逐渐增加 至 60. 00 mg/ L 时,精矿铁品位逐渐上升、铁回收率不 断下降,但变化幅度均较小,选择浮选人工混合矿最佳 捕收剂 DYP 用量为 40. 00 mg/ L,此时获得的精矿铁品 位为 67. 02% 、回收率为 81. 27% ,分选指标较好。 ( 3)键合作用。 单矿物石英中的硅原子属于 p 2 2 [7] 区原子,价电子构型为 3s 3p ,且没有空轨道 ,不可 能和带有孤电子对的基团发生键合, 因此捕收剂 DYP 不可能在石英表面产生键合作用。 综上,捕收剂 DYP 在石英表面可能发生的吸附 形式是静电吸附和氢键吸附。 3 ꢀ 捕收剂 DYP 浮选石英的作用机理 3 . 1ꢀ 捕收剂 DYP 在溶液中的平衡 3 . 3ꢀ 捕收剂 DYP 与石英吸附机理分析 捕收剂 DYP 在溶液中存在以下平衡: RO(CH2 )3 NH2(l) = RO(CH2 )3 NH2(aq) , (1) 捕收剂 DYP 初始浓度为 0. 4% 时,pH 对石英表 + + RO(CH2 )3 NH3 = RO(CH2 )3 NH2 + H , (2) 面动电位及可浮性的影响分别见图 6、图 7。 + 2 + 由图 6 可知:当 pH 值为 2. 20 时,石英表面动电 位为零,该点为石英零电点;当 pH<2. 20 时,石英表 面带正电, 而捕收剂 DYP 在 该 pH 范 围 内主要以 2 RO(CH2 )3 NH3 = (RO(CH2 )3 NH3 ) . (3) ꢀ ꢀ 从式(1) ~ 式(3)知,捕收剂 DYP 在溶液中能够 电离出阳离子,并且在捕收剂 DYP 分子结构中有 + RO(CH2 )3 NH3 形式存在,石英表面电性和捕收剂 — NH 基团;在溶液中存在多种离子,在正浮选石英 [4] 时可能存在多种离子的竞争吸附 DYP 表面带电相同,都为正电,因此不可能发生静电 吸附,但石英表面电位发生了微量变化,说明捕收剂 DYP 在石英表面发生了少量的吸附,因为石英和捕 。 ꢁ 4 捕收剂 DYP 初始浓度为 1. 0 ×10 mol/ L 时的 lgcꢁpH 关系曲线见图 5,由图 5 知: · 85· 总第 468 期ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2015 年第 6 期 赤铁矿>磁铁矿,DYP 浮选单矿物石英的最佳用量 > 为 50 mg / L,此时石英的回收率达到了 97. 33% ,而赤 铁矿和磁铁矿的回收率分别为 6. 50% 、4. 33% ,捕收 剂 DYP 具有很好的选择性,适合铁矿物反浮选;当 pH=6. 96 时,石英和磁铁矿、赤铁矿的浮游差达到最 大,并且此时矿浆接近自然 pH,无需添加 pH 调节 剂,捕收剂 DYP 用于铁矿石的反浮选具有药剂制度 简单的特点。 图 6ꢀ pH 对石英表面动电位影响 ( 2)pH 对石英表面动电位及可浮性影响的分析 Fig. 6ꢀ Effect of pH on ζ-potential of quartz 表明,捕收剂 DYP 对石英的捕收是静电吸附和氢键 吸附协同作用的结果。 ■ ─石英; ● ─石英+DYP 参ꢀ 考ꢀ 文ꢀ 献 [ 1] ꢀ 刘ꢀ 静,张建强,刘炯天. 铁矿浮选药剂现状综述[J]. 中国矿 业,2007,16(2):106-108. Liu Jing,Zhang Jianqiang,Liu Jiongtian. A summary of the current i- ron ore flotation reagent [J]. China Mining Magazine,2007,16(2): 106-108. [ 2]ꢀ 任建伟. 铁矿石高效反浮选药剂理论与应用研究[ D]. 长沙:中 南大学,2004. 图 7ꢀ pH 对石英可浮性的影响 Fig. 7ꢀ Effect of pH on the floatability of quartz 收剂不可能发生键合吸附也不可能发生静电吸附,所 Ren Jianwei. Reverse Floatation Agent Theory and Application of I- ron Ore[D]. Changsha:Central South University,2004. 以此时石英和捕收剂 DYP 只能以氢键的形式发生吸 附作用。 当矿浆 pH 逐渐升高但仍低于 pHS 时,矿浆 [3]ꢀ 任ꢀ 佳. 不同取代度羧甲基淀粉对铁矿抑制效果的研究[D]. 沈 阳:东北大学,2012. ꢁ ꢁ Ren Jia. The Effect of Depressor with Different Substitution Degree of Carboxymethyl Starch in Iron Ore [D]. Shenyang:Northeastern Uni- versity,2012. 中[OH ]不断增大,石英表面吸附的 OH 也会持续 增多,而此时捕收剂 DYP 在矿浆中主要存在形式仍 + 为 RO(CH2 )3 NH3 ,石英与捕收剂 DYP 之间的静电 [4]ꢀ 王淀佐,胡岳华. 浮选溶液化学[ M]. 湖南:中南大学出版社, 2008:292-294. 吸附力增强;同时,捕收剂 DYP 在矿浆中更多地以 RO(CH2 )3 NH2(aq) 的形式存在,氢键作用力逐渐增 强。 从图 7 可知:在 pH = 4 ~ 10 时,石英的回收率趋 于 100% ,静电吸附与氢键在协同作用下将石英完全 Wang Dianzuo,Hu Yuehua. Flotation Solution Chemistry[ M]. Hu- nan:Central South University Press,2008:292-294. [ [ [ 5]ꢀ 胡岳华,印万忠. 矿物浮选化学[ M]. 湖南:中南大学出版社, 014:67-69. 2 捕收。 当矿浆 pH >pHS 时,随着矿浆 pH 升高,RO Hu Yuehua,Yin Wanzhong. Mineral Flotation Chemistry [ M]. Hu- nan:Central South University Press,2014:67-69. + ( CH2 )3 NH3 在矿浆中的浓度降低,静电吸附力逐渐 6]ꢀ 魏德洲. 固体物料分选学[ M]. 北京:冶金工业出版社,2000: 减弱。 捕收剂在矿浆中以 RO(CH2 )3 NH2(S) 形式存 在,而 RO(CH2 )3 NH2(aq) 的存在形式趋于稳定,所以 石英与捕收剂 DYP 主要以氢键的形式相互作用。 pH 值为 12 左右时,石英回收率为 35. 1% ,比 pH 值 为 3 时的石英回收率高出 2. 67 个百分点,说明氢键 作用强于静电吸附作用。 2 92-294. Wei Dezhou. Solid Material Selection [M]. Beijing:Metallurgical In- dustry Press,2000:292-294. 7]ꢀ 黄可龙,雷ꢀ 家,王ꢀ 行. 无机化学[ M]. 北京:科学出版社, 2010:228-233. Huang Kelong,Lei Jia,Wang Xing. Inorganic Chemistry[ M]. Bei- jing:Science Press,2010:228-233. 4 ꢀ 结ꢀ 论 1)在捕收剂 DYP 浮选体系中,石英、赤铁矿、 ( 责任编辑ꢀ 王亚琴) ( 磁铁矿这 3 种单矿物的可浮性由强到弱依次为石英 · 86·
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