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新型电弧直读发射光谱仪测定土壤中重金属关键环节研究∗
2019-02-20
为了实现土壤中难挥发与易挥发重金属元素Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sn 和Pb 的同时检 测,利用电弧直读发射光谱仪通过优化电极形状、电极深度、电极直径、称样量和电流程序等条件, 实现了方法检出限为0. 007 1 ~1. 1 μg/ g,精密度RSD 为3. 91% ~11% ,准确度ΔlgC 为0. 000 2 ~0. 05,满足了《多目标区域地球化学调查规范(1 ∶250 000)》(DZ/ T 0258—2014)的要求。
Serial No. 597 January. 2019 现ꢀ 代ꢀ 矿ꢀ 业 MODERN MINING 总第 597期 2019 年 1 月第 1 期 新型电弧直读发射光谱仪测定土壤中 ∗ 重金属关键环节研究 1 ,2 1,2 1 1 1 1,2 1 钟ꢀ 琦 ꢀ 李小英 ꢀ 楚景涵 ꢀ 谢ꢀ 勇 ꢀ 张勇刚 ꢀ 李自强 ꢀ 苏文峰 ( 1. 四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心;2. 稀有稀土战略资源评价与利用四川省重点实验室) ꢀ ꢀ 摘ꢀ 要ꢀ 为了实现土壤中难挥发与易挥发重金属元素 Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sn 和 Pb 的同时检 测,利用电弧直读发射光谱仪通过优化电极形状、电极深度、电极直径、称样量和电流程序等条件, 实现了方法检出限为 0. 007 1 ~ 1. 1 μg / g,精密度 RSD 为 3. 91% ~ 11% ,准确度 ΔlgC 为 0. 000 2 ~ 0. 05,满足了《多目标区域地球化学调查规范(1 ∶250 000)》(DZ/ T 0258—2014)的要求。 关键词ꢀ 电弧直读发射光谱仪ꢀ 土壤ꢀ 难挥发ꢀ 易挥发ꢀ 重金属元素ꢀ 同时测定 DOI:10. 3969 / j. issn. 1674-6082. 2019. 01. 041 ꢀ ꢀ 随着《土壤污染防治行动计划》(国发[2016]31 技杭州股份有限公司研制)。 三透镜照明系统,狭 缝宽度 10 μm,高 4 mm,水冷电极夹。 全息闪耀光 栅:刻线 3 600 条/ mm,倒线色散率 0. 65 nm/ mm,波 号)(土十条) 印发,以及五部委联合开展的农用地 土壤污染详查工作的深入开展,摸清土地家底、加快 推进生态文明建设已势在必行,而土壤重金属检测 [ 2] 长为 190 ~ 350 nm 。 [ 1] 方法则是土壤重金属污染调查评价的关键 。 激发光源:交直流电弧发生器。 预燃电流 5 A, 预燃时间 5 s,激发电流 17 A,截取曝光时间 47 s 传统的土壤重金属检测方法,如电感耦合等离 子体光/ 质谱、原子吸收等均存在样品消解耗时长、 使用的试剂污染环境等弊端。 因此,迫切需要一种 绿色环保、准确、快速的检测新方法,为土壤重金属 污染调查评价工作提供支撑。 而电弧直读发射光谱 仪采用固体直接进样的方式可解决上述问题,但存 在同时测定土壤中易挥发和难挥发多元素时,准确 度、精密度差的技术难题,并缺少配套检测方法。 因 此,选 取 《 多 目 标 区 域 地 球 化 学 调 查 规 范 ( 1 ( Cd 25 s),元素谱线强度对数值与元素浓度对数值 [3] 一次拟合,建立工作曲线 。 1 . 2ꢀ 缓冲剂制备 配制 的 缓 冲 剂 主 要 包 括 以 下 化 合 物: NaF、 Al2 O3 、C 等,并内含 0. 05% In2 O3 ,于玛瑙研钵中混 合均匀并放置在干燥器中备用。 1 . 3ꢀ 试样制备 根据试验结果称取一定量的试样和缓冲剂于 5 mL 瓷坩埚中,人工研磨 2 min,装入下电极压实。 ∶ 250 000)》(DZ/ T 0258—2014) 必测的难挥发和易 挥发重金属元素 Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sn 和 Pb 作为 研究对象,应用国产新型电弧直读发射光谱仪作为 检测仪器,系统地开展土壤重金属检测方法关键参 数优化工作,形成配套的检测方法。 1 . 4ꢀ 标准系列的配制 采用国家一级合成硅酸盐光谱分析标准物质 GBW07701 ~ GBW07708 建立该方法的标准系列。 2 ꢀ 试验结果与讨论 激发与电离是光谱分析光源中的重要基本过 1 ꢀ 试验部分 1 . 1ꢀ 试验仪器 程。 试样的蒸发速度与试样成分、装入量和电极温 度有关。 电极温度则由电流强度、电极形状以及电 摄谱仪:E5000 电弧直读发射光谱仪(基于 Pas- chen-Runge 的高分辨率全谱 CCD 光谱仪) (聚光科 [ 4] 弧周围的气氛所决定 。 因此,试验针对影响电极 温度、电极形状、称样量、电流强度等开展研究。 ꢀ ꢀ ∗四川省科技计划资助项目(编号:2017GZ0299)。 2 . 1ꢀ 电极的选择 钟ꢀ 琦(1990—),女,工程师,610081 四川省成都市金牛区人民 由于各元素从石墨电极孔穴中蒸发的顺序相当 北路一段 25 号。 复杂,而电极规格会显著影响激发温度分布、电弧燃 1 69 总第 597 期 现代矿业 2019 年 1 月第 1 期 烧的稳定性和待测元素与基体元素的分馏效果,决 定土壤样品和缓冲剂的称样量。 为得到灵敏度高、 精密度好、背景低且电极孔壁与样品的烧耗速度一 致的电极,分别对电极形状、深度、直径等进行优化 设计。 2 . 1. 1ꢀ 电极形状选择 图 3ꢀ 平头电极中间打孔后激发后状态 电极孔穴中试样的蒸发行为和电弧燃烧的状况 2 . 1. 2ꢀ 电极深度试验 下电极深度设计为 8、10、12、14 mm,使用环状 是决定分析检出限和精密度的主要因素。 不同的电 极形状将显著地影响电极头的温度和电极温度的纵 向分布。 电极进行电极深度试验,结果见图 4。 电极形状试验主要针对下电极开展,选取平头 电极和环状电极作为研究对象。 上电极均采用平头 柱状,直径 3 mm、深度 10 mm,选取合成硅酸盐光谱 分析标准物质 GSES I-4 作为试验样品,称样量为样 品 50 mg / 缓冲剂 35 mg。 不同形状电极激发后状态 见图 1、图 2。 图 1ꢀ 平头下电极激发后状态 图 2ꢀ 环状下电极激发后状态 由图 1、图 2 可见,在相同条件下进行激发,环 状电极比平头电极更为稳定;平头电极中的样品经 弧烧后均出现了飞溅即冒出的现象,而环状电极经 弧烧后烧结良好;这是由于在相同的放电条件下,平 头电极的孔壁环状电极较薄,电极头的温度更高,反 应更为激烈。 图 4ꢀ 下电极不同深度电极激发后剖面 由图 4 可见,电极深度变化对样品的烧结情况 有影响。 当电极深度为 14、12 mm 时,样品在电极 底部均出现燃烧不完全、烧结不充分的现象;当电极 深度为 10、8 mm 时,激发后的电极样品燃烧完全、 烧结彻底;从激发后样品烧结情况来看,初步确定电 极深度为 10、8 mm,并在下电极直径试验中做进一 步的筛选。 由于具有小气孔的电极可以获得更稳定的电弧 等离子体,为改善平头电极样品弧烧反应激烈的现 象,采取在中间打孔的方式进行优化(见图 3),样品 弧烧后仍出现飞溅现象。 样品飞溅会对样品的蒸发 行为产生影响,并影响样品检测结果的稳定性和准 确度。 因此,为得到可靠的样品检测结果,在后续试 验中选择环状电极作为样品激发载体。 2. 1. 3ꢀ 电极直径试验 电极直径设计为 3、4 mm,使用环状电极,电极 深度为 10、8 mm 进行电极直径试验。 电极规格对 土壤样品中重金属元素谱线强度的影响见表 1,电 极规格对目标元素检测结果的影响见图 5。 1 70 ꢀ ꢀ 钟ꢀ 琦ꢀ 李小英等:新型电弧直读发射光谱仪测定土壤中重金属关键环节研究ꢀ 2019 年 1 月第 1 期 表 1ꢀ 电极规格对土壤样品中重金属元素谱线强度的影响 Cu Zn Mo Ag 样品名称 s10j4 s8j3 s8j4 s10j4 s8j3 s8j4 s10j4 s8j3 s8j4 s10j3 s10j3 3 673 3 816 4 400 4 501 4 266 4131 s10j3 3 459 2 456 2 521 2 082 2 836 2 671 s10j3 346 359 314 261 333 323 s10j4 341 264 203 273 193 255 7 9 5 4 100 70 61 46 16 58 85 114 113 93 61 50 47 42 40 48 2 907 1 437 3 306 4 076 3 444 3 034 3 679 3 888 3 106 3 019 3 722 3 483 3 227 3 394 3 743 667 3 298 2 585 2 180 2 029 1 936 2 406 2 901 2 685 2 617 3 021 2 819 2 808 2 113 1 496 2 211 1 919 1 924 1 933 GSESΙ-4 123 7 4 101 67 4 944 3 195 平均值 94 94 Ag Cd Sn Pb 样品名称 s8j4 s10j4 s8j3 s8j4 s10j4 s8j3 s8j4 s10j4 s8j3 s8j4 s8j3 s10j3 s10j3 606 s10j3 540 337 223 218 207 223 4 046 10 465 9 419 3 689 8 091 7 130 4 755 5 517 5 836 622 501 436 591 385 507 663 596 608 573 498 588 478 335 399 399 391 400 647 426 341 614 339 474 519 503 590 616 474 540 465 292 320 337 349 353 4 43 81 10 341 7 848 9 860 8 984 8 511 3 365 8 028 653 627 502 518 581 592 534 448 455 514 4 8 773 4 924 9 412 7 499 8 016 4 062 2 963 6 671 GSESΙ-4 446 418 3 93 36 4 242 平均值 ꢀ ꢀ 注:s10j3 深度为 10 mm、直径为 3 mm;s10j4 深度为 10 mm、直径为 4 mm;s8j3 深度为 8 mm、直径为 3 mm;s8j4 深度为 8 mm、直径为 4 mm。 ꢀ ꢀ 由表 1 可知,电极直径变化对谱线强度有影响; 见图 6。 由图 6 可见,当称样量为样品 64 mg / 缓冲 46 当电极直径为 4 mm 时,样品激发形成的谱线强度 明显低于 3 mm 时形成的。 mg、样品 56 mg / 缓冲 40 mg 时,样品激发后出现熔 珠,说明样品蒸馏效应明显,各元素激发程度不同; 当样品 50 mg / 缓冲 35 mg 时,则没有出现上述现象, 样品弧烧充分。 图 5ꢀ 电极规格对目标元素检测结果的影响 ꢀ ꢀ 由图 5 可见,电极深度为 8 mm、直径为 3 mm 与 电极深度为 10 mm、直径为 3 mm 时谱线强度差别 不明显。 但由于电极深度为 8 mm、直径为 3 mm 时,最大称样量仅为样品 35 mg / 缓冲 25 mg,称样量 过小会进一步增大带来偶然误差的几率,影响样品 的代表性。 故选择深度为 10 mm、直径为 3 mm 的 环状下电极开展后续试验。 图 6ꢀ 试样激发后电极视图 称样量对样品激发平均谱线强度的影响见图 2 . 2ꢀ 称样量选择 7 ꢀ ,称样量对样品检测结果稳定性(RSD)影响见图 8。 ꢀ 由图 7、图 8 可见,称样量的变化对样品激发平 就现有样品的加工粒度下称样量太少,样品代 表性较差;称样量太大,容易造成样品飞溅且基体干 扰增大。 称样量试样设计为 4 组:样品 64 mg / 缓冲 均谱线强度(5 次) 和检测结果精密度有显著影响; 同一元素随着称样量的减少,样品激发平均谱线强 度基本呈下降趋势(Mo 和 Zn 元素由于蒸发行为的 差异,趋势较为不同);随称样量的减少,由于样品 4 6 mg,样品 56 mg / 缓冲 40 mg,样品 50 mg / 缓冲 35 mg,样品 35 mg / 缓冲 25 mg。 试样激发后电极视图 1 71 总第 597 期 现代矿业 2019 年 1 月第 1 期 基体效应的降低,目标元素谱线强度精密度显著提 高,当称样量为样品 50 mg / 缓冲 35 mg 时,达到精密 最优点;随称样量的进一步减少,由于样品称样量过 少容易带来偶然误差,称样量为样品 35 mg / 缓冲 25 mg 时谱线强度精密度变差、离散程度增加,这可能 是因为称样量太小影响了样品的代表性或是待 图 9ꢀ 18 A 电流激发后样品状态俯视图 由图 9 可见,激发电流选择 18 A 时,由于瞬时 激发能量过大,导致试验样品在电极中反应剧烈、沸 腾冒出,样品损失量大、严重影响检测结果。 表 2ꢀ 电流强度对检测结果的影响 1 4 A 15 A 16 A 17 A 元 素 平均 精密度 平均 精密度 平均 精密度 平均 精密度 光强 / % 32 25 28 21 42 22 26 光强 405 / % 29 22 20 22 42 19 23 光强 377 / % 29 22 17 28 43 23 30 光强 443 / % 12 12 17 21 28 19 21 Cu 346 Zn 4 378 Mo 3 294 Ag 791 Cd 6 644 Sn 183 Pb 433 5 271 2 456 796 5 831 2417 837 5 791 2 460 862 图 7ꢀ 称样量对样品激发平均谱线强度的影响 6 360 191 5 065 211 6 176 229 412 425 440 ꢀ ꢀ 由表 2 可知,电流强度的变化对样品谱线强度 有影响,对检测结果稳定性有显著影响。 Cu、Zn、Ag 和 Sn 4 个元素的样品平均谱线强度随电流强度的 增加增长较为明显;在一定的电流范围内,随激发电 流强度的增加,各元素检测结果稳定性得到大幅度 提升;激发电流由 14 A 增至 17 A 时,各元素检测结 果稳定性随激发电流的增加得到优化,但当激发电 流升高到 18 A 时,由于瞬间激发能量过大造成样品 反应剧烈,形成样品损失,从而影响检测结果。 因 此,选择 17 A 作为后续试验的激发电流强度。 图 8ꢀ 称样量对样品检测结果稳定性(RSD)的影响 3 ꢀ 技术指标 测元素在样品中含量过低影响灵敏度、信噪比变差, 同时又放大了环境与操作等因素对结果的影响;因 此选取样品 50 mg / 缓冲 35 mg 为样品的最佳称样 量。 3 . 1ꢀ 方法检出限 根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的规 定,采用标准曲线除零点外第一个点平行分析 12 次,计算标准偏差,以 3 倍标准偏差的浓度值作为方 法检出限,结果见表 3。 2 . 3ꢀ 电流程序选择 电流程序的设置是影响各元素信噪比的关键因 表 3ꢀ 方法检出限对比 μg/ g 素之一,对摄谱中弧焰的稳定性至关重要。 通过系 列条件试验,优选激发电流程序,防治样品飞溅,提 高检测结果稳定性。 元素 Cu Zn Mo Ag Cd Sn Pb 方法检出限 0. 96 1. 10 0. 097 0. 007 1 0. 008 7 0. 080 0. 41 标准检出限 0. 3 0. 02 0. 03 1 4 1 2 ꢀ ꢀ 由表 3 可知,可满足《多目标区域地球化学调 电流程序试验设计为 14、15、16、17、18 A,根据 上述试验所确定的参数条件进行试验,通过结合激 发后样品状态、平均谱线强度和检测结果精密度 查规范(1 ∶250 000)》(DZ/ T 0258—2014)的要求。 3 . 2ꢀ 方法准确度与精密度 为考察方法测量结果的准确度和精密度,选取 件国家一级地球化学土壤标准物质进行验证试 ( 相对标准偏差 RSD) 进行综合判断。 18 A 电流激 4 发后样品状态俯视图见图 9,其他电流强度对检测 结果的影响见表 2。 验,按优化参数条件操作,对每件样品平行分析 12 [ 5] 。 次,结果见表 4 1 72 ꢀ ꢀ ꢀ 钟ꢀ 琦ꢀ 李小英等:新型电弧直读发射光谱仪测定土壤中重金属关键环节研究ꢀ 2019 年 1 月第 1 期 ꢀ 由表 4 可知,各元素标准物质的平均值相对误 值对数偏差 ΔlgC(GBW)≤0. 05,满足《多目标区域 地球化学调查规范 (1 ∶ 250 000)》 ( DZ/ T 0258— 2014)中对精密度(相对标准偏差、准确度(ΔlgC)的 差均≤12. 0% ;平均值相对标准偏差≤10% ( 其中 标准物质 GSS-9 中 Mo 元素含量在 3 倍检出限以内 满足平均值相对标准偏差≤17% );标准物质平均 [ 6] 。 要求(见表 5) 表 4ꢀ 方法准确度、精密度统计参数(测定次数 n=12) GBW07405 相对误差 相对标准偏差 GBW07423 平均值 (μg/ g) 准确度 ΔlgC(GBW) 元素 认定值 (μg/ g) 认定值 / (μg/ g) 平均值 / (μg/ g) 相对误差 相对标准偏差 / % 准确度 ΔlgC(GBW) / / % / % / / % Cu Zn Mo Ag Cd Sn 144±6 147 475 2. 00 9. 95 7. 71 7. 21 9. 71 7. 96 6. 99 5. 97 0. 009 0. 017 0. 049 0. 015 0. 027 0. 012 0. 002 25±3 61±5 24. 9 66. 6 ꢁ0. 461 9. 15 9. 28 6. 77 11. 0 8. 41 8. 29 7. 10 5. 21 0. 002 0. 038 0. 048 0. 037 0. 047 0. 015 0. 033 494±25 4. 6±0. 4 4. 4±0. 4 0. 45±0. 06 18±3 ꢁ3. 78 ꢁ10. 7 ꢁ3. 3 4. 11 4. 26 0. 479 17. 5 549 0. 4±0. 1 0. 358 ꢁ10. 5 8. 8 0. 076±0. 013 0. 082 7 6. 34 0. 10±0. 02 3. 4±0. 5 25±3 0. 111 3. 29 23. 2 11. 3 ꢁ2. 78 ꢁ0. 501 GBW07430 ꢁ3. 35 ꢁ7. 24 GBW07389 Pb 552±29 平均值 (μg/ g) 相对误差 相对标准偏差 准确度 ΔlgC(GBW) 元素 认定值 (μg/ g) 认定值 / (μg/ g) 平均值 / (μg/ g) 相对误差 相对标准偏差 准确度 ΔlgC(GBW) / / % / % / / % / % Cu Zn Mo Ag Cd Sn 32±2 33. 6 111 4. 87 11. 3 9. 79 6. 72 8. 14 8. 10 6. 58 9. 68 3. 91 0. 021 0. 047 0. 049 0. 049 0. 031 0. 000 2 0. 048 25±2 69±4 24. 6 61. 5 ꢁ1. 56 ꢁ10. 9 ꢁ1. 65 ꢁ9. 9 7. 43 8. 23 9. 79 6. 86 6. 64 5. 50 7. 91 0. 007 0. 050 0. 007 0. 045 0. 007 0. 026 0. 008 100±8 1. 15±0. 07 0. 14±0. 02 0. 25±0. 02 12. 4±0. 8 61±2 1. 03 0. 157 0. 233 12. 4 68. 2 ꢁ10. 7 11. 8 0. 72±0. 06 0. 708 0. 067±0. 005 0. 0604 ꢁ6. 9 0. 14±0. 01 2. 9±0. 4 22±2 0. 138 2. 73 21. 6 ꢁ1. 53 ꢁ5. 79 ꢁ1. 83 ꢁ0. 0363 11. 8 Pb ꢀ ꢀ 注:“认定值”引自《国家一级地球化学标准物质证书集》。 表 5ꢀ 元素分析方法准确度、精密度要求 壤重金属普查样品中铬铜镉铅的关键环节研究[ J]. 岩矿测 试,2016,35(1):37-41. 含量范围 准确度 ΔlgC(GBW) 精密度 RSD/ % [ [ 2]ꢀ 俞晓峰,李ꢀ 锐,寿淼钧,等. E5000 型全谱直读型电弧发射光 谱仪研制及其在地球化学样品分析中应用[ J]. 岩矿测试, 检出限 3 倍以内 ≤0. 1 ≤0. 05 ≤0. 04 ≤17 ≤10 ≤8 检出限 3 倍以上(含 3 倍) 2 015,34(1):40-47. > 1% 3]ꢀ 郝志红,姚建贞,唐瑞玲,等. 交流电弧直读原子发射光谱法测 定地球化学样品中银、硼、锡、钼、铅的方法研究[ J]. 地质学 报,2016,90(8):2070-2082. 4 ꢀ 结ꢀ 论 试验研究针对土壤中的 7 种难挥发与易挥发金 [ [ 4]ꢀ 《岩石矿物分析》编委会. 岩石矿物分析[M]. 3 版. 北京:地质 出版社,1991. 属元素制定了绿色快速检测新方法,其指标达到相 关土壤污染调查评价规范的要求。 该研究的开展对 促进国产仪器开发,推动土壤绿色检测技术改革进 步具有一定的意义。 5]ꢀ 王鹤龄,李光一,曲少鹏,等. 氟化物固体缓冲剂-交流电弧直读 发射光谱法测定化探样品中易挥发与难挥发微量元素[J]. 岩 矿测试,2017,36(4):367-373. [ 6]ꢀ 肖细炼,王亚夫,陈燕波,等. 交流电弧光电直读发射光谱法测 定地球化学样品中银硼锡[J]. 冶金分析,2018,38(7):27-32. 参ꢀ 考ꢀ 文ꢀ 献 ( 收稿日期 2018-12-02ꢀ 责任编辑ꢀ 袁风香) [ 1]ꢀ 李自强,李小英,钟ꢀ 琦,等. 电感耦合等离子体质谱法测定土 ■ ꢀ ■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■ [ [ [ 5]ꢀ 何德庆,牛福生. 滦县司家营贫赤铁矿选矿试验研究[J]. 金属 矿山,2009(1):69-72. ꢀ (上接第 137 页)管理发展建议[J]. 科技创新导报,2010 25):234-234. ( 6]ꢀ 杨永革,张ꢀ 明,薛ꢀ 敏. 东鞍山贫赤铁矿石选矿技术研究 [ [ [ 2]ꢀ 袁志涛,高ꢀ 太,印万忠,等. 我国难选铁矿石资源利用的现状 及发展方向[J]. 金属矿山,2007(1):1-6. [ J]. 金属矿山,2009(3):46-49. 7]ꢀ 张汉泉,彭ꢀ 然,张泽强. 广西某赤褐铁矿选矿试验研究[ J]. 武汉工程大学学报,2010(3):49-53. 3]ꢀ 孙炳泉. 近年我国复杂难选铁矿石选矿技术进展[J]. 金属矿 山,2006(3):11-13. 4]ꢀ 陈ꢀ 雯. 贫细杂难选铁矿石选矿技术进展[J]. 金属矿山,2010 (收稿日期 2018-12-02ꢀ 责任编辑ꢀ 袁风香) ( 5):55-59. 1 73
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