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混酸系无硫膨胀石墨的制备
2011-08-04
以硝酸、磷酸为浸泡剂,在强氧化剂的作用下,对无硫膨胀石墨的制备进行了初步研究。最佳工艺条 件为:反应时间1h ,膨化温度1000 ℃,膨化时间30s ;石墨∶硝酸∶磷酸∶高锰酸钾为1 ∶1 ∶0. 8 ∶0. 1 。
矿 产 保 护 与 利 用 CONSERVATIONAND UTILIZATIONOF MINERAL RESOURCES 第 5 期 004 年 10 月 № . 5 Oct. 2004 2 Ξ 混 酸 系 无 硫 膨 胀 石 墨 的 制 备 1 2 田 金 星 , 李 春 修 ( 1. 武 汉 理 工 大 学 资 环 学 院 ,武 汉 ,430070 ;2. 山 东 成 通 密 封 材 料 厂 ,平 度 ,266700) 摘 要 :以 硝 酸 、磷 酸 为 浸 泡 剂 ,在 强 氧 化 剂 的 作 用 下 ,对 无 硫 膨 胀 石 墨 的 制 备 进 行 了 初 步 研 究 。 最 佳 工 艺 条 件 为 :反 应 时 间 1h ,膨 化 温 度 1000 ℃ ,膨 化 时 间 30s ;石 墨 ∶硝 酸 ∶磷 酸 ∶高 锰 酸 钾 为 1 ∶1 ∶0. 8 ∶0. 1。 关 键 词 :无 硫 膨 胀 石 墨 ;化 学 氧 化 法 ;制 备 ;插 层 中 图 分 类 号 : TQ165 文 献 标 识 码 :B 文 章 编 号 :1001 - 0076(2004) 05 - 0018 - 03 Preparation of Sulphur- Free Expanded Graphite byMixedAcidSystem TIA N Jin - xing , L I Chun - xiu ( College of Resource and Environment Engineering , Wuhan University of Technology , Wuhan 430073 , China) Abstract : Study on preparation of sulphur - free expanded graphite was made using nitric acid and phosphoric acid as steep in strong oxidizing environment. The optimum technological condi2 tions were as follows : reaction time 1h , expanding temperature 1000 ℃ , expanding time 30s , graphite ∶ nitric acid ∶ phosphoric acid ∶potassium permanganate = 1 ∶1 ∶0. 8 ∶0. 1. Key words : sulphur - free expanded graphite ; chemical oxidation ; preparation ; intercalation in2 serted   膨 胀 石 墨 一 般 是 用 浓 H2 SO4 在 强 氧 化 剂 作 用 KMnO4 作 氧 化 剂 ,在 常 温 下 反 应 而 制 得 的 无 硫 可 膨 下 ,采 用 化 学 氧 化 法 或 电 化 学 阳 极 氧 化 法 对 石 墨 进 行 插 层 反 应 而 制 得 。 由 于 制 备 过 程 中 引 入 了 硫 酸 根 离 子 ,故 最 终 得 到 的 膨 胀 石 墨 蠕 虫 中 不 可 避 免 地 含 有 大 量 残 硫 ,一 般 在 800~ 1200mg/ L 。 而 硫 在 膨 胀 石 墨 及 其 制 品 特 别 是 在 密 封 材 料 中 ,会 使 膨 胀 石 墨 的 抗 氧 化 性 降 低 并 加 速 与 石 墨 接 触 的 金 属 件 的 腐 胀 石 墨 。 1 试 验 1 . 1 材 料 与 试 剂 原 料 L G50 - 99 鳞 片 石 墨 (50 目 ,含 C99. 36 % ,筛 上 物 ≥ 75 % ,水 分 ≤ 0. 5 % ,硫 含 量 165mg/ L) ;试 剂 : 浓 HNO3 、H3 PO4 、KMnO4 均 为 分 析 纯 。 [ 1 ,2 ] 蚀 ,缩 短 设 备 的 使 用 寿 命 。 尤 其 是 在 用 于 核 能 、 航 空 、航 天 等 工 业 的 密 封 时 ,出 于 安 全 考 虑 ,要 求 硫 [ 3 ,4 ] ,甚 至 更 低 。 因 此 ,无 硫 膨 胀 石 含 量 < 450mg/ L 1. 2 制 备 方 法 墨 的 研 制 及 推 广 应 用 至 关 重 要 。 混 合 酸 制 备 :将 HNO3 与 H3 PO4 按 一 定 比 例 配 成 混 合 液 。 无 硫 膨 胀 石 墨 的 制 备 研 究 始 于 上 世 纪 九 十 年 代 。 目 前 ,为 寻 求 更 新 的 工 艺 配 方 ,各 国 竞 相 研 究 , 并 推 出 了 用 不 同 方 法 生 产 的 无 硫 膨 胀 石 墨 。 本 文 介 绍 的 是 采 用 无 机 酸 ( HNO3 + H3 PO4 ) 作 插 层 剂 ,以 工 艺 过 程 :鳞 片 石 墨 、KMnO4 (将 KMnO4 与 石 墨 同 时 加 入 混 合 酸 中 ) → 石 墨 层 间 化 合 物 → 水 洗 → 脱 水 → 低 温 干 燥 → 1000 ℃ 膨 化 → 膨 胀 石 墨 。 Ξ 收 稿 日 期 :2003 - 11 - 03 ;修 回 日 期 :2004 - 01 - 06 作 者 简 介 :田 金 星 (1954 - ) ,男 ,河 北 新 乐 人 ,副 教 授 ,大 学 ,现 主 要 从 事 柔 性 石 墨 材 料 研 究 。 第 5 期 田 金 星 等 :混 酸 系 无 硫 膨 胀 石 墨 的 制 备 封 19 封 1 . 3 检 测 方 法 2. 1 最 佳 工 艺 条 件 的 选 择 . 1. 1 反 应 温 度 按 GB10698 - 89 标 准 测 定 各 项 技 术 指 标 ;用 膨 2 胀 后 试 样 的 单 位 重 量 容 积 (ml/ g) 表 示 膨 胀 倍 率 。 在 其 它 工 艺 条 件 (反 应 1h ,洗 涤 至 中 性 ,干 燥 温 度 为 80 ℃ ,膨 化 温 度 为 1000 ℃ ) 及 试 剂 用 量 不 变 条 件 下 ,改 变 反 应 温 度 ,其 试 验 结 果 见 图 1。 由 图 1 可 看 出 ,随 反 应 温 度 的 升 高 ,石 墨 的 膨 胀 倍 率 逐 渐 增 大 ;但 在 30~ 50 ℃ 的 范 围 内 ,石 墨 的 膨 胀 倍 率 变 化 不 大 。 考 虑 以 后 工 业 生 产 的 成 本 问 题 , 将 反 应 温 度 定 为 30 ℃ 。 2 . 1. 2 反 应 时 间 其 它 条 件 同 上 ,反 应 温 度 定 为 30 ℃ ,改 变 反 应 时 间 ,其 结 果 见 图 2。 由 图 2 可 看 出 ,反 应 时 间 1h 为 宜 。 反 应 机 理 : 由 于 石 墨 层 间 结 合 力 较 弱 ,可 插 入 一 些 物 质 形 成 层 间 化 合 物 。 反 应 式 如 下 : 图 1 反 应 温 度 对 石 墨 膨 胀 倍 率 的 影 响       nGraphite + nHNO 3 + nH 3 PO 4 + n/ 2(O) → + -   [ Graphite 封NO 3 封H 3 PO + n/ 2H 4 ] n 2 O O ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ① ② ③ nGraphite + nHNO + nH 3 3 PO 4 + n(O) → 2 + - -   [ Graphite 封NO 3 封H 2 PO 4 n 2 ] + nH 3 nGraphite + nHNO + nH 3 PO 4 + 2n(O) → 4 + - 3 - n 2 ] + 2nH O   [ Graphite 封NO 3 封PO 4 式 中 : (O) 表 示 KMnO4 。 理 论 上 ,反 应 首 先 形 成 n 阶 (n > 1) 层 间 化 合 物 ,而 后 逐 步 由 n 阶 向 低 阶 转 化 , 直 至 一 阶 ,此 时 插 层 已 达 饱 和 。 如 果 再 延 长 反 应 时 间 ,容 易 出 现“ 过 氧 化 ”现 象 。 故 反 应 时 间 并 不 是 越 长 越 好 。 2 . 1. 3 膨 化 温 度 图 2 反 应 时 间 对 石 墨 膨 胀 倍 率 的 影 响 膨 化 温 度 与 膨 胀 倍 率 间 的 关 系 见 图 3。 由 图 3 可 知 ,膨 化 温 度 升 高 ,膨 化 倍 率 增 大 。 这 是 因 为 ,膨 化 温 度 越 高 ,层 间 化 合 物 瞬 时 分 解 产 生 的 爆 发 力 就 越 大 ,故 膨 胀 倍 率 也 就 越 大 。 适 宜 的 膨 化 温 度 为 1000 ℃ 。 2 . 1. 4 膨 化 时 间 膨 化 时 间 与 膨 化 倍 率 间 的 关 系 见 图 4 ,由 图 4 可 知 ,最 佳 膨 化 时 间 是 30s。 2 2 . 2 最 佳 试 剂 条 件 的 选 择 . 2. 1 石 墨 与 混 合 酸 的 比 例 图 3 膨 化 温 度 对 石 墨 膨 胀 倍 率 的 影 响 在 预 先 试 验 时 已 得 出 HNO3 与 H3 PO4 的 适 宜 2 结 果 与 讨 论 比 例 为 1 ∶0. 8 ,又 知 石 墨 与 混 合 酸 的 用 量 之 间 交 互 作 用 不 显 著 ,故 可 以 采 用 单 因 素 的 试 验 方 法 。 固 定 封 20 封 矿 产 保 护 与 利 用 2004 年 其 它 条 件 ,将 相 同 质 量 的 鳞 片 石 墨 和 KMnO4 加 入 到 不 同 质 量 的 混 合 酸 中 ,反 应 1h ,水 洗 、脱 水 、烘 干 、 膨 化 。 试 验 结 果 见 图 5。 加 ,使 得 石 墨 在 低 温 下 的 氧 化 性 和 高 温 下 的 抗 氧 化 性 均 增 强 ,故 膨 胀 倍 率 增 高 ;当 混 合 酸 用 量 超 过 一 定 值 (石 墨 与 混 合 酸 = 1 ∶3) 后 ,使 石 墨 出 现 过 氧 化 ,导 致 水 分 和 灰 分 都 增 高 ,从 而 膨 胀 倍 率 下 降 。 综 合 考 虑 ,选 择 石 墨 与 混 合 酸 的 比 例 为 1 ∶1. 8 。 2 . 2. 2 KMnO4 用 量 将 上 述 各 试 剂 固 定 在 最 佳 用 量 水 平 即 石 墨 ∶ HNO3 ∶H3 PO4 = 1 ∶1 ∶0. 8 ,调 整 KMnO4 的 用 量 , 试 验 结 果 见 图 6。 由 图 6 可 看 出 ,随 着 KMnO4 用 量 的 增 加 ,石 墨 的 膨 胀 倍 率 逐 渐 增 大 ,当 用 量 达 到 10 %时 ,石 墨 的 膨 胀 倍 率 已 基 本 达 最 大 ,再 增 加 用 量 ,石 墨 的 膨 胀 倍 率 不 再 增 大 。 故 KMnO4 用 量 选 择 10 %。 2 . 2. 3 最 佳 配 比 图 4 膨 化 时 间 对 石 墨 膨 胀 倍 率 的 影 响 综 上 所 述 ,本 方 法 制 备 无 硫 膨 胀 石 墨 的 试 剂 最 佳 配 比 为 石 墨 ∶HNO3 ∶H3 PO4 ∶ KMnO4 = 1 ∶1 ∶ 0 . 8 ∶0. 1 2 . 3 产 品 质 量 依 据 国 家 标 准 ( GB10698 - 89) ,测 得 数 据 如 下 : 水 分 1. 3 %;挥 发 分 8. 05 %;灰 分 1. 56 %;含 氮 量 1. 05 % ,膨 胀 倍 率 280ml/ g。 3 结 论 图 5 混 合 酸 用 量 对 石 墨 膨 胀 倍 率 的 影 响 ( 1) 采 用 本 法 制 得 的 膨 胀 石 墨 ,膨 胀 倍 率 高 ,膨 胀 充 分 ,而 且 产 品 不 含 硫 ,对 金 属 的 腐 蚀 性 小 。 2) 该 产 品 在 高 温 下 使 用 时 ,抗 氧 化 性 好 ,使 用 寿 命 长 。 3) 本 方 法 反 应 最 佳 条 件 为 : 石 墨 ∶ HNO3 ( ( ∶ H3 PO4 ∶KMnO4 = 1 ∶1 ∶0. 8 ∶0. 1 ;反 应 时 间 1h ; 膨 化 温 度 1000 ℃ ;膨 化 时 间 30s。 参 考 文 献 : [ [ [ [ 1 ] 田 金 星 . 柔 性 石 墨 与 金 属 间 的 腐 蚀 [J ]. 化 工 装 备 技 术 , 001 ,22(3) :52 - 55. 2 ] 田 金 星 . 柔 性 石 墨 - 金 属 间 的 防 腐 措 施 [J ]. 材 料 保 护 , 995 ,28(4) :17 - 19. 3 ] 金 为 群 . 无 硫 高 抗 氧 化 性 可 膨 胀 石 墨 [J ]. 非 金 属 矿 , 003 ,26(3) :25 - 28. 4 ] 伍 文 斌 . 低 硫 膨 胀 石 墨 制 备 [J ]. 非 金 属 矿 ,1999 ,22 (5) : - 9. 2 4 图 6 KMnO 用 量 对 石 墨 膨 胀 倍 率 的 影 响 1 由 图 5 可 知 ,开 始 时 ,随 着 石 墨 与 混 合 酸 比 例 的 变 小 ,石 墨 的 膨 胀 倍 率 逐 渐 升 高 ;当 石 墨 与 混 合 酸 的 比 例 变 化 达 到 1 ∶1. 8 时 ,再 增 加 混 合 酸 的 用 量 ,石 墨 的 膨 胀 倍 率 增 加 缓 慢 ;到 了 1 ∶3 以 后 ,石 墨 的 膨 胀 倍 率 又 逐 渐 下 降 。 原 因 是 随 着 混 合 酸 用 量 的 增 2 8
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