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外墙泡沫保温材料的技术现状及用砂岩质煤矸石试制
2015-03-23
砂岩质煤矸石和抛光砖泥都是工业固体废弃物,在国家提倡外墙保温材料革新升级和煤矸石资源化利 用的背景下,开发煤矸石基外墙泡沫保温材料,既可以实现建筑节能和外墙的安全防火,又可以改善矿区生态环境, 减少对宝贵土地资源的占用。在介绍了我国外墙保温材料产业现状和国内关于煤矸石基外墙泡沫保温材料研究现 状的基础上,重点分析了试验原料的增塑性和发泡性,并进行了煤矸石基外墙泡沫保温材料的试制。结果表明,以辽 宁朝阳矸石山砂岩质煤矸石和辽宁法库某陶瓷厂的抛光砖泥为主要原料,碳化硅和氧化镁为复合造孔剂,硼砂为助 熔剂,经陈化—成型—烧结工序,试制出了具有一定外观和性能的煤矸石基外墙泡沫保温材料,说明本...
Series No. 465ꢀ Marchꢀ 2015 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 总第 465期 METAL MINE 2015 年第 3 期 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 外墙泡沫保温材料的技术现状及 用砂岩质煤矸石试制 1 1,2 1 1 邢ꢀ 军 ꢀ 李小庆 ꢀ 孙晓刚 ꢀ 邱景平 ( 1. 东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819;2. 铜陵化工集团新桥矿业有限公司,安徽 铜陵 244131) 摘ꢀ 要ꢀ 砂岩质煤矸石和抛光砖泥都是工业固体废弃物,在国家提倡外墙保温材料革新升级和煤矸石资源化利 用的背景下,开发煤矸石基外墙泡沫保温材料,既可以实现建筑节能和外墙的安全防火,又可以改善矿区生态环境, 减少对宝贵土地资源的占用。 在介绍了我国外墙保温材料产业现状和国内关于煤矸石基外墙泡沫保温材料研究现 状的基础上,重点分析了试验原料的增塑性和发泡性,并进行了煤矸石基外墙泡沫保温材料的试制。 结果表明,以辽 宁朝阳矸石山砂岩质煤矸石和辽宁法库某陶瓷厂的抛光砖泥为主要原料,碳化硅和氧化镁为复合造孔剂,硼砂为助 熔剂,经陈化—成型—烧结工序,试制出了具有一定外观和性能的煤矸石基外墙泡沫保温材料,说明本试验技术路线 是可行的。 但要制备满足建筑业要求的、低成本的外墙泡沫保温材料,还需后续进行系统的原料配比和烧结制度优 化试验。 关键词ꢀ 砂岩质煤矸石ꢀ 抛光砖泥ꢀ 泡沫保温材料ꢀ 节能ꢀ 增塑ꢀ 发泡 ꢀ ꢀ 中图分类号ꢀ TD926. 4ꢀ ꢀ ꢀ 文献标志码ꢀ Aꢀ ꢀ ꢀ 文章编号ꢀ 1001-1250(2015)-03-199-05 Technical Status of Foam Insulation Material of External Wall and its Preparation with Sandstone Coal Gangue 1 1,2 1 1 Xing Jun ꢀ Li Xiaoqing ꢀ Sun Xiaogang ꢀ Qiu Jingping ( 1. College of Resources and Civil Engineering,Northeastern University,Shenyang 110819,China; 2. TCIGCL Xinqiao Mining Corporation Ltd. ,Tongling 244131,China) Abstractꢀ Under the background of external wall thermal insulation materials innovation upgrading and coal gangue re- source utilization,as industrial solid wastes,sandstone coal gangue and polishing tile waste are used to develop the external wall insulation foam material,which can achieve construction energy-efficient and fire safety,improve the ecological environment of mining area,and reduce the waste of valuable land resources. Based on the introduction of China's status of external wall insu- lation materials industry and research on coal gangue external wall foam insulation material,the plasticity and foaming of the tested material were analyzed,and the coal gangue exterior wall foam insulation material was prepared. The results show that, coal gangue exterior wall foam insulation material with a certain appearance and property can be produced through the aging, molding,and sintering process,with sandstone coal gangue in Chaoyang City and polished tile waste in Faku County as the main raw material,SiC and MgO as the composite pore forming agent,borax as the fluxing agent. To reduce the costs at an ac- cept range and meet the construction industry requirements,optimization tests on raw material proportioning and sintering sys- tem are needed. Therefore,the test technical route is feasible Keywordsꢀ Sandstone coal gangue,Polished tile waste,Foam insulation material,Energy-efficient,Plasticized,Foam ꢀ ꢀ 煤矸石是我国占地面积和累计堆存量最大的工 60% 左右,但每年的新增量仍有近 2 亿 t。 大量堆积 的煤矸石在占用宝贵的土地资源的同时,还严重污染 和破坏着周边的生态环境。 业固体废弃物,约占全国工业废渣排放量的 1 / 4。 据 统计,每生产 1 t 煤将产生 0. 1 ~ 0. 15 t 煤矸石,以 [ 1] 2 013 年我国煤炭产量 36. 8 亿 t 计 ,相应产出煤矸 另一方面,我国目前正处于工业化和城镇化的初 2 期,新增建筑面积非常大,2012 年达 35. 9 亿 m ,建筑 石就达(4 ~ 5)亿 t,虽然近年煤矸石综合利用率达到 收稿日期ꢀ 2014-11-09 基金项目ꢀ “十二五”国家科技支撑计划项目(编号:2012BAJ17B01、2012BAJ17B02)。 作者简介ꢀ 邢ꢀ 军(1967—),男,博士,教授。 · 199· 总第 465 期ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2015 年第 3 期 能耗量约占社会总能耗量的 30% ,并且还呈现增加 的趋势,预计到 2020 年我国建筑能耗将成为全社会 第一耗能大户。 璃、玻化微珠等也渐渐地涌入建筑保温领域。 这些无 机保温材料普遍具有防火、隔热、耐久等优良性能,但 普遍受原材料和技术成熟程度等因素制约而难以有 效降低生产成本,进而难以大面积推广应用。 针对无 机材料目前尴尬的局面,相关科研机构从原料来源、 生产工艺、产品性能等方面进行了大量有益的探索。 武汉科技大学的瞿为民以焦宝石熟料、黏土、蓝 晶石为主要原料,利用复配工艺制备高效稳定的发泡 剂,采用发泡法烧制的莫来石轻质保温材料具有良好 的孔结构、气孔率和抗压强度,其导热系数为 0. 2 ~ 随着建筑节能 65% 的设计标准在全国推广实 2] ,市场上对外墙保温材料的需求日益增长。 目 [ 施 前市场上阻燃且耐久性强的无机保温材料有玻璃棉 和泡沫陶瓷等,这些材料因生产成本较高、生产规模 较小而难以推广应用。 若能利用巨量的煤矸石开发 出煤矸石基优质、高性能外墙泡沫保温材料,将是一 项十分有益经济和环境的技术进步。 0 . 3 W/ (m·℃),抗压强度达 2. 0 ~ 4. 0 MPa,体积密 1 ꢀ 外墙保温材料产业的现状 我国建筑外墙保温行业与世界先进国家的差距 3 度为 0. 9 ~ 1. 0 g / m , 各 性 能 指 标 均 优 于 市 场 产 [ 5] 主要表现在 2 方面:其一,保温材料在建筑业上的应 用率低,仅占 10% 左右,而国外发达国家达到 80% 左 右。 这主要与政府和行业重视不够、法律约束力不 品 。 大连理工大学的鹿晓斌以聚苯乙烯泡沫为造孔 剂,以齐大山铁尾矿、粉煤灰为主要原料,采用常温聚 合发泡法制备了符合国家标准的泡沫材料,研究表 [ 3] 强、市场尚未打开等因素有关 。 其二,建筑外墙保 温材料的生产研究起步晚,技术落后,缺乏有市场竞 争力的、性能优良的产品。 [ 6] 。 明,该方法技术上可行,经济上合理 北京化工大学的石丹以水玻璃与发泡剂偶氮二 甲酰胺为主要原料,进行了发泡材料制备研究,通过 发泡温度、升温速率、保温时间等试验研究了加工工 艺对发泡材料的泡孔结构和性能的影响,最终制备的 1 . 1ꢀ 有机类保温材料的局限性 目前,我国市场上的外墙保温材料主要分为无机 外墙保温材料和有机外墙保温材料 2 大类。 20 世纪 0 年代之前,建筑上使用的保温材料几乎全部是无 3 8 硅酸盐无机发泡保温隔热材料的密度为 275 kg / m 、 机保温材料。 1996 年 7 月 1 日我国颁布了新的、更 高的民用建筑节能标准,即《民用建筑节能设计标准 JGJ26—95》,该标准使我国传统的无机保温材料因无 法满足保温要求而被迫逐步退出了市场,同时就给有 机保温材料的发展带来了机遇。 聚苯板、聚氨酯等较 小的导热系数、较轻的质量、较低的吸水率等性能是 当时的无机保温材料所无法比拟的,因而此类有机保 温材料占据着目前建筑保温市场份额的约 90% 。 然而,从近年建筑保温材料的节能实践来看,以 聚苯板、聚氨酯为主的有机类外墙保温材料虽然取得 了巨大的经济和社会效益,但同时也暴露出了严重的 抗压强度为 2. 03 MPa、导热系数为 0. 081 W/ (m· [ 7] ℃)、体积吸水率为 26. 37% 。 浙江大学的高锦秀以膨胀珍珠岩为主要原料,加 入黏结剂和改性剂,利用珍珠岩本身具有的膨胀性, 通过改性剂的化学配比、共掺方式以及膨胀珍珠岩骨 料的种类、颗粒级配、憎水性试验,研制出了一种密度 3 为 180 kg / m 、抗压强度高于 0. 8 MPa、导热系数低于 0 . 06 W/ (m·℃)、养护时间少于 10 h 的无机保温板 [ 8] 材 。 研究表明,无机外墙保温材料与有机外墙保温材 料相比,具有较突出的优点:①燃烧性能为 A 级不 燃,可以彻底杜绝火灾隐患;②耐久性好,难老化,可 与建筑物同寿命;③绿色环保,无毒无害。 因此,开发 并推广应用有市场竞争力的新型无机类建筑外墙保 温材料是当前外墙保温材料研发的重要方向。 2ꢀ 煤矸石基外墙泡沫保温材料的国内研究现 状 基于煤矸石是一种大宗固体废弃物,若能以此为 主要原料制备价廉物美、性能优良的外墙泡沫保温材 料,将不仅可实现煤矸石的资源化利用,减少因煤矸 石的堆存带来的环境问题,还有利于推进我国建筑节 能产业的发展,为我国减少碳排放作出重要贡献。 20 世纪 90 年代,刘小波等人以黏土岩类煤矸石 [ 4] 安全问题 ,直接威胁到人的生命财产安全和社会 稳定。 这些问题主要表现在 4 个方面:第一,有机类 保温材料相对易燃,存在十分严重的火灾隐患;第二, 在燃烧过程中释放出大量的有毒有害气体;第三,随 着使用时间的延长,老化脱落、开裂导致的保温性能 下降等问题突出;第四,以聚苯板、聚氨酯材料为代表 的保温材料均以石油的副产品为原材料,在国际国内 石油资源日益短缺的形势下,也不适宜长期作为墙体 保温材料。 1 . 2ꢀ 无机类保温材料的困境与研发现状 目前市场上应用较多的无机外墙保温材料主要 有玻璃棉、膨胀珍珠岩、岩(矿) 棉等,近年来泡沫玻 · 200· ꢀ ꢀ ꢀ 邢ꢀ 军等:外墙泡沫保温材料的技术现状及用砂岩质煤矸石试制ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2015 年第 3 期 为主要原料,掺配 30% ~ 35% 的可燃物造孔剂、12% 20% 的黏结剂、0. 15% ~ 0. 20% 的外加剂,经破碎、 右),使原料充分浸润,搅拌均匀,在室温封闭的环境 下陈化 24 h。 ~ 混合、陈化、成型、干燥、烧结等工艺,研制出了密度为 以水玻璃为砂岩质煤矸石原料的黏结剂。 水玻 璃有良好的黏结能力,同时水玻璃硬化后析出的主要 成分硅酸凝胶和固体具有很强的黏附性,无论在效果 还是经济上,添加水玻璃为无机增塑剂具有较大的优 势。 3 6 0 00 ~ 800 kg / m 、抗压强度达 3 ~ 4 MPa、导热系数为 . 3 ~ 0. 4 W/ (m·℃) 的轻质发泡保温材料。 该工 艺方案充分利用了煤矸石的热能资源及其活性成分, 有效地降低了产品的成本,有利于一定区域内建筑节 [ 9] 。 能产业的发展 3. 3ꢀ 发泡造孔机理 2012 年,长安大学的陈志鹏以自燃煤矸石、水玻 发泡造孔过程是制备泡沫保温材料并决定其保 璃、玻璃粉为主要原料,掺配造孔剂、塑化剂、玻化剂 等辅助添加剂,在 850 ℃下烧结 4 h,烧制出了抗压强 温性能的重要阶段。 对于以砂岩质煤矸石和抛光砖 泥为主要原料的外墙泡沫保温材料而言,本着成本 低、便于生产的原则,在充分发挥砂岩质煤矸石和抛 光砖泥自身发泡性的基础上,选择碳化硅和氧化镁为 复合造孔剂。 3 度为 9 ~ 13 MPa、密度为 1. 2 ~ 1. 4 g / cm 的轻质墙体 [ 10] 。 材料 煤矸石种类繁多,成分差异大,不同种类的煤矸 石要烧制成合格的轻质保温墙体材料,原料配比和工 艺条件必然差别很大,至今未见有关以砂岩质煤矸石 为主要原料制备无机外墙泡沫保温材料的报道。 3 . 3. 1ꢀ 煤矸石的发泡性 煤矸石中参与反应并可产生气体的成分有有机 碳、碳酸盐类矿物、氧化铁类矿物、硫化物等,其中起 主要作用的物质是有机碳和氧化铁。 有机碳的反应 过程为 C→CO2 →2CO,高温下 CO 作为还原剂可以把 高价氧化铁还原成低价氧化铁,甚至金属铁,同时产 生 CO2 ,之后 CO2 在有机碳充足的情况下生成 2 倍于 CO2 体积的 CO,这样,气体的数量就越来越多,使试 验制品在高温热塑和外壳封闭的情况下在内部产生 大量的气孔。 3 ꢀ 砂岩质煤矸石基外墙泡沫保温材料的试制 3 . 1ꢀ 试验主要原料 试验用砂岩质煤矸石来自辽宁朝阳华龙企业集 团的矸石山,灰色粉、块状;试验用抛光砖泥来自辽宁 法库某陶瓷厂,灰白色粉状;复合造孔剂分别为碳化 硅和氧化镁,均为化学纯;助熔剂为工业级硼砂。 砂 岩质煤矸石和抛光砖泥的 XRF 分析结果见表 1。 表 1ꢀ 砂岩质煤矸石和抛光砖泥的 XRF 分析结果 Table 1ꢀ The XRF analysis result of sandstone coal gangue and polished tile waste 3. 3. 2ꢀ 抛光砖泥的发泡性 抛光砖泥的主要成分除了抛光砖废屑,还包括抛 光磨头废屑,多数陶瓷厂所用的磨头是以氯氧镁水泥 为黏合剂,SiC 为磨料制成的,所以抛光砖泥里还含 各主要成分含量/ % 塑性 指数 原ꢀ 料 SiO2 Al2 O3 Fe2 O3 CaO MgO K2 O Na2 O [ 13] 砂岩质 煤矸石 有磨头的 MgCl2 、MgO、SiC 等 3 种成分 。 抛光砖泥 发泡的根本原因是由于其含有的 SiC 在高温下发生 氧化反应,在抛光砖泥的表面生成一层玻璃态、黏度 高的 SiO2 膜,同时产生 CO 或 CO2 气体所致。 抛光 磨头废屑里的 MgO、MgCl2 可以使 SiC 在较低温度下 发生氧化反应,产生气体。 另外,抛光磨头废屑里的 SiC 越细,抛光砖泥烧结后的玻璃相越多,越容易促 进 SiC 在较低的温度下发生氧化反应,烧结时抛光砖 泥越容易发泡。 6 4. 79 18. 00 3. 82 4. 18 1. 42 4. 55 1. 62 5. 82 抛光砖泥 66. 10 20. 03 0. 33 0. 76 3. 25 1. 24 4. 94 13. 52 3 . 2ꢀ 原料的增塑 砂岩质煤矸石可塑性低,成型困难,制品强度不 高,不利于生产利用,因此,要提高制品性能,首先需 [ 11-12] ,混合 要采取措施提高原料的塑性。 研究表明 泥料的塑性可通过优化颗粒级配、陈化、添加无机增 塑剂等措施实现。 提高原料细度是煤矸石增塑的有效途径之一,但 这也意味着生产成本的增加。 为控制煤矸石破碎磨 细成本,在砂岩质煤矸石中掺配细度很高、塑性指数 较大的抛光砖泥,可增加细颗粒原料的比例,提高原 料的整体细度,有效提高混合原料的塑性。 3. 3. 3ꢀ 造孔剂的发泡性 为便于统一控制抛光砖泥中物质的造孔过程,补 充添加碳化硅为造孔剂。 碳化硅单独存在时的分解 发气温度在 1 200 ℃以上,为促进其在较低温度下分 解造孔,在碳化硅中配加一定的氧化镁可以达到复合 造孔效果(本试验碳化硅与氧化镁的质量比为 1 ∶ 1)。 坯料成型前,增加陈化过程可以有效增加原料的 塑性指数。 在混合原料中加入适量的水( 掺水量以 易于成型为标准,通常为混合原料质量的 10% 左 · 201· 总第 465 期ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2015 年第 3 期 3 . 3. 4ꢀ 造孔过程中的膨胀平衡 制品的发泡造孔效果好坏取决于能否在高温时 形成稳定的、足够量的气体,同时出现的液相黏度正 好满足把生成的气体包裹在制品内部而尽可能不逸 出。 满足这 2 个条件的制品体积会发生膨胀,最终形 成多孔的内部结构。 如果气体的膨胀力过大,将会击 穿制品表面的液相层,导致气体外逸,膨胀效果大打 折扣。 只有制品内气体的膨胀力在烧胀时正好等于 热塑时的表面张力才能充分膨胀,这需要对原料的发 气量和烧结制度进行优化。 3 . 4ꢀ 实验室初期尝试 实验采用的砂岩质煤矸石与抛光砖泥质量比为 ∶ 4;黏结剂、复合造孔剂、助熔剂和水的添加量与砂 6 岩质 煤 矸 石 和 抛 光 砖 泥 的 总 质 量 比 为 2% 、5% 、 . 5% 和 10% ,在室温封闭的环境下陈化 24 h,然后 1 挤压成型。 在 350 ℃下预热 20 min、1 050 ~ 1 250 ℃ 烧结 20 min,烧制品的工艺技术参数见表 2,外观形 貌见图 1。 表 2ꢀ 不同烧结温度下的砂岩质煤矸石基外墙 泡沫保温材料制品的工艺技术参数 Table 2ꢀ Technical parameters of sandstone coal gangue exterior wall foam insulation products at different sintering temperatures 烧结温度 密ꢀ 度 / (kg/ m ) 抗压强度 / MPa 导热系数 / (W/ (m·℃ ) ) 3 / ℃ 1 1 050 180 655 583 2. 46 3. 10 0. 215 0. 178 ꢀ ꢀ 从表 2 可以看出,烧结温度从 1 050 ℃ 提高至 180 ℃,制成品的密度下降、抗压强度提高、导热系 1 数下降。 从图 1 可以看出,不同烧结温度下制品的发泡效 果差别较大。 图 1(a) 和图 1(b) 为高烧结温度下制 品的外观形貌,温度较高时,产生大量的气体,气体膨 胀力大于熔融物的表面张力,击穿表面,形成开放式 气孔;图 1(c)和图 1(d)为低烧结温度下制品的外观 形貌,表面气孔欠发育。 因此,可以通过优化原料配 比和烧结制度,达到更好的发泡效果,取得良好的制 品性能,这需要后期大量的试验。 图 1ꢀ 不同烧结温度下的砂岩质煤矸石基外墙 泡沫保温材料制品的外观形貌 Fig. 1ꢀ Exterior morphology of sandstone coal gangue exterior wall foam insulation products at different sintering temperatures 为复合造孔剂,硼砂为助熔剂,经陈化—成型—烧结 工序,可试制出具有一定外观和性能的煤矸石基外墙 泡沫保温材料,要制备满足建筑业要求的、低成本的 外墙泡沫保温材料,还需后续进行系统的原料配比和 烧结制度优化试验。 4 ꢀ 结ꢀ 论 ( 1)在国家提倡外墙保温材料革新升级和煤矸 石资源化利用的背景下,开发煤矸石基外墙泡沫保温 材料,既可以实现建筑节能和外墙的安全防火,又可 以改善矿区生态环境,减少对宝贵土地资源的占用。 参ꢀ 考ꢀ 文ꢀ 献 [ 1]ꢀ 中华人民共和国国家统计局 . 中华人民共和国 2013 年国民经 济和社会发展统计公报[ R]. 北京:中华人民共和国国家统计 局,2013. ( 2)以辽宁朝阳矸石山砂岩质煤矸石和辽宁法 库某陶瓷厂的抛光砖泥为主要原料,碳化硅和氧化镁 · 202· ꢀ ꢀ ꢀ 邢ꢀ 军等:外墙泡沫保温材料的技术现状及用砂岩质煤矸石试制ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2015 年第 3 期 National Bureau of Statistics of the People ' s Republic of Chi- na. National Bureau of Statistics of the People's Republic of China. Statistical communique of the People's Republic of China National Economic and social development in 2013[R]. Beijing:National Bu- reau of Statistics of the People's Republic of China,2013. Inorganic Foaming Thermal Insulation Materials[D]. Beijing:Beijing University of Chemical Technology,2012. [8]ꢀ 高锦秀. 新型建筑墙体无机保温隔热板材的研究与开发[D]. 杭 州:浙江大学,2013. Gao Jinxiu. The Research and Development of New Building Wall Inorganic Insulation Board [ D ]. Hangzhou: Zhejiang University, 2013. [ [ [ [ [ [ 2]ꢀ 宋ꢀ 波,杨玉忠,柳ꢀ 松. 建筑节能检测与评估技术发展现状 [ J]. 建筑科学,2013(10):90-96. Song Bo,Yang Yuzhong,Liu Song. Development status of testing and evaluation technology of building energy saving [ J]. Building Sci- ence,2013(10):90-96. 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