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超细非金属矿物颗粒表面的无机化改性
2011-08-03
借助矿物表面改性的方法和原理, 通过优化改性工艺参数, 制备了以超细煤系煅烧高岭 土颗粒为基体的无机化改性产品。运用SEM、TEM、XRD 等手段对改性产品进行了测试分析, 结 果表明基体颗粒表面包覆的水合二氧化钛膜均匀、致密, 膜的厚度约150nm , 整个改性产品呈结晶 程度很差的锐钛型结构。对该产品进一步加工即可成为钛白粉代用品。
  1 第 6 期 999 年 12 月   No. 6 Dec. 1999   矿 产 综 合 利 用 M ultipurpose Utilization of M ineral Resources 3 超 细 非 金 属 矿 物 颗 粒 表 面 的 无 机 化 改 性 林 海 , 松 全 元 , 李 定 一 , 陆 爱 军 ( 北 京 科 技 大 学 资 源 工 程 学 院 , 北 京 100083)   摘 要 : 借 助 矿 物 表 面 改 性 的 方 法 和 原 理 , 通 过 优 化 改 性 工 艺 参 数 , 制 备 了 以 超 细 煤 系 煅 烧 高 岭 土 颗 粒 为 基 体 的 无 机 化 改 性 产 品 。 运 用 SEM、TEM 、XRD 等 手 段 对 改 性 产 品 进 行 了 测 试 分 析 , 结 果 表 明 基 体 颗 粒 表 面 包 覆 的 水 合 二 氧 化 钛 膜 均 匀 、致 密 , 膜 的 厚 度 约 150nm , 整 个 改 性 产 品 呈 结 晶 程 度 很 差 的 锐 钛 型 结 构 。 对 该 产 品 进 一 步 加 工 即 可 成 为 钛 白 粉 代 用 品 。 关 键 词 : 超 细 非 金 属 矿 物 颗 粒 ; 煤 系 煅 烧 高 岭 土 ; 无 机 化 表 面 改 性 ; 钛 白 粉 中 图 分 类 号 : TD 926. 1  文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : 100026532(1999) 0620042204 物 颗 粒 表 面 , 形 成 一 层 或 多 层“ 改 性 层 ”, 这 样 1 前言 可 制 备 出 矿 物 粉 体 所 不 具 备 的 新 型 功 能 材 [ 2 ] 利 用 非 金 属 矿 物 原 料 深 加 工 制 备 新 型 矿 料 , 例 如 珠 光 颜 料 、导 电 填 料 、铅 、铬 的 防 锈 物 复 合 材 料 已 越 来 越 受 到 资 源 、 化 工 和 材 料 等 行 业 的 普 遍 重 视 。天 然 矿 物 原 料 性 能 优 异 , 来 源 广 泛 , 经 过 包 括 颗 粒 加 工 技 术 等 手 段 进 行 处 理 , 改 变 矿 粒 的 表 面 特 性 , 从 而 制 备 出 具 有 专 门 用 途 的 新 型 功 能 材 料 或 较 低 成 本 的 功 能 材 料 的 代 用 品 , 其 使 用 功 能 和 经 济 价 值 将 明 显 提 高 。 矿 物 表 面 改 性 是 利 用 各 种 化 学 药 剂 或 某 些 材 料 , 通 过 物 理 、物 理 化 学 或 化 学 作 用 , 使 矿 粒 表 面 性 质 发 生 变 化 , 从 而 赋 予 矿 物 以 新 的 功 能 并 提 高 其 使 用 价 值 。 颜 料 , 以 及 防 腐 、耐 酸 、阻 燃 、增 韧 等 某 种 专 用 [3 ] 功 能 的 新 型 粉 体 材 料 。 另 外 可 增 加 粉 体 材 料 的 功 能 价 格 比 , 降 低 成 本 。 与 此 同 时 , 可 改 [ 4, 5 ] 变 矿 物 粉 体 的 性 能 , 例 如 降 低 或 控 制 其 溶 解 性 、 增 强 耐 酸 碱 性 以 及 湿 润 性 、 分 散 性 、 颜 色 及 磁 学 等 性 质 。 因 此 , 这 种 改 性 方 法 越 来 越 引 起 矿 业 、化 工 、材 料 等 行 业 人 们 的 普 遍 重 视 。 本 研 究 正 是 基 于 上 述 原 理 并 结 合 我 国 煤 2 系 高 岭 土 的 特 点 , 首 次 将 T iO 通 过 沉 淀 反 应 改 性 方 法 包 覆 在 超 细 煤 系 煅 烧 高 岭 土 颗 粒 (称 基 体 , 下 同 ) 表 面 , 从 而 制 备 出 接 近 钛 白 粉 性 能 的 钛 白 代 用 品 。 [ 1 ] 矿 物 表 面 改 性 的 方 法 很 多 , 在 这 些 改 性 方 法 中 , 沉 淀 反 应 改 性 法 适 宜 于 制 备 新 型 矿 物 复 合 材 料 , 它 是 通 过 化 学 反 应 的 方 法 将 2 试 验 与 测 试 方 法 2O 3 2 某 些 氧 化 物 如 ZnO、A l 、SiO 等 沉 积 在 矿 calcium monopho sphate from pho sphate rock. This p rocess can increase extraction rate of pho sphate rock and decrease consump tion of sulfuric acid and fluo rine content of pho spho ric acid. Key words: Pho sphate rock; Extraction of pho spho ric acid; Feedstuff2grade calcium monopho sphate 3 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (59704006) 收 稿 日 期 : 1999204205。 第 6 期 林 海 等 : 超 细 非 金 属 矿 物 颗 粒 表 面 的 无 机 化 改 性 非 43非 2. 1试 验 在 改 性 反 应 器 中 加 入 一 定 量 的 超 细 煤 系 煅 烧 高 岭 土 试 样 , 并 使 其 充 分 分 散 , 再 加 入 一 定 量 的 钛 盐 溶 液 , 即 进 行 无 机 化 改 性 。改 性 反 应 结 束 后 , 将 改 性 产 物 离 心 、水 洗 、烘 干 , 即 得 改 性 产 品 。 2. 2测 试 方 法 采 用 英 国 剑 桥 S250M K3 型 扫 描 电 镜 观 察 改 性 产 品 颗 粒 形 貌 , 用 标 尺 得 出 颗 粒 粒 度 的 大 致 分 布 , 用 能 谱 分 析 仪 分 析 颗 粒 表 面 一 定 深 度 的 元 素 含 量 ; 首 次 利 用“ 超 细 颗 粒 离 子 剪 薄 法 ”制 备 了 透 射 电 镜 测 试 样 品 , 采 用 日 立 H 2800 型 透 射 电 镜 测 试 仪 测 试 了 薄 膜 (改 性 层 ) 的 厚 度 , 并 形 象 直 观 地 观 测 超 细 颗 粒 表 面 无 机 包 膜 效 果 ; 用 日 本 理 学 D öM A X. RC 型 X 射 线 衍 射 仪 对 改 性 产 品 结 晶 程 度 进 行 测 试 。 图 1  基 体 的 SEM 照 片 3 结 果 与 讨 论 通 过 改 性 条 件 对 改 性 效 果 的 影 响 试 验 研 究 , 对 最 佳 改 性 工 艺 条 件 下 的 改 性 产 品 进 行 图 2  改 性 产 品 的 SEM 照 片 附 表改 性 产 品 和 基 体 的 元 素 半 定 量 分 析 结 果 (% ) 了 性 能 测 试 分 析 。   3. 1SEM 分 析 SEM 分 析 能 够 获 取 水 合 二 氧 化 钛 在 基 体 表 面 的 包 覆 情 况 。 但 由 于 其 入 射 电 子 能 量 高 , 作 用 深 度 较 大 , 因 此 能 谱 分 析 结 果 不 仅 反 映 颗 粒 表 面 的 信 息 , 颗 粒 内 部 的 信 息 也 有 所 反 映 。 元 素 名 称 T i A l Si Ca K Fe 基体 1. 749 37. 62157. 581 1. 149 1. 22 0. 714 改 性 产 品 64. 69 12. 76116. 139 0. 443 0. 331 0. 064 基体 1. 027 39. 24157. 687 0. 807 0. 878 0. 360 改 性 产 品 52. 31 18. 32022. 252 0. 428 0. 328 0. 040 图 1 和 图 2 分 别 为 基 体 和 改 性 产 品 的 SEM 照 片 , 附 表 为 基 体 和 改 性 产 品 SEM 元 素 半 定 量 分 析 结 果 。结 果 表 明 , 与 基 体 颗 粒 粒 度 相 比 , 改 性 后 粒 度 有 长 大 现 象 , 但 并 不 显 著 。元 素 半 定 量 分 析 结 果 说 明 , 基 体 通 过 沉 淀 反 应 改 性 后 , 基 体 颗 粒 表 面 吸 附 有 二 氧 化 钛 , 表 现 为 改 性 后 改 性 产 品 中 基 体 的 铝 、 硅 元 素 含 量 大 大 减 少 , 而 钛 的 含 量 则 大 幅 度 增 加 。 察 颗 粒 表 面 水 合 二 氧 化 钛 膜 (改 性 层 ) 的 包 膜 情 况 。本 研 究 利 用“ 离 子 剪 薄 ”等 专 利 技 术 , 首 次 对 超 微 颗 粒 包 膜 情 况 在 透 视 电 镜 下 进 行 了 观 察 与 分 析 。 图 3 为 改 性 产 品 的 透 射 电 镜 照 片 , 图 4 为 基 体 与 膜 界 面 局 部 放 大 照 片 。 由 图 3、图 4 可 以 看 出 , 在 基 体 颗 粒 表 面 均 匀 、致 密 地 包 覆 了 一 层 二 氧 化 钛 薄 膜 , 且 膜 与 基 体 之 间 结 合 紧 密 , 无 裂 缝 , 膜 的 厚 度 约 150nm , 同 时 在 改 性 体 系 中 无 游 离 的 水 合 二 氧 化 钛 生 成 , 由 此 3 . 2TEM 分 析 由 于 本 研 究 颗 粒 微 细 , 而 扫 描 电 镜 分 辨 率 低 , 放 大 倍 数 小 , 因 此 不 能 形 象 、直 观 地 观 非 44非 矿 产 综 合 利 用 1999 年 说 明 无 机 化 改 性 效 果 良 好 。 晶 体 的 原 子 排 列 也 是 一 定 的 。因 此 , 粉 末 线 的 相 对 强 度 也 是 一 定 的 , 即 每 一 个 晶 体 都 有 一 套 特 征 的 衍 射 数 据 , 并 可 把 它 作 为 定 性 鉴 定 物 质 所 处 相 的 依 据 , 所 以 只 要 将 XRD 分 析 数 据 与 JCPD S 卡 片 上 的 标 准 值 核 对 , 就 能 准 确 知 道 物 质 的 物 相 。 改 性 产 品 的 XRD 图 示 于 图 5。 结 果 显 示 , 改 性 产 品 的 衍 射 峰 平 缓 , 不 尖 锐 , 说 明 包 覆 在 基 体 表 面 的 水 合 二 氧 化 钛 结 晶 程 度 很 差 , 因 为 衍 射 峰 的 产 生 取 决 于 物 质 内 质 点 的 结 构 , 结 晶 不 完 整 的 物 质 , 因 内 部 结 晶 质 点 排 列 不 规 则 , 引 起 X 射 线 在 不 同 质 点 反 射 时 , 具 有 不 同 的 反 射 角 , 则 光 程 差 、 不 均 匀 程 度 大 , 从 而 使 衍 射 和 干 涉 作 用 较 弱 , 表 现 为 峰 型 的 拓 宽 而 不 尖 锐 。由 此 可 见 , 改 性 产 品 体 现 了 结 晶 程 度 很 差 的 锐 钛 矿 晶 型 结 构 (d= 3. 526 图 3  改 性 产 品 的 透 射 电 镜 照 片 ∼ 处 ) , 同 时 也 出 现 了 基 体 的 特 征 衍 射 峰 , 但 其 强 度 大 大 削 弱 , 这 主 要 是 由 于 其 表 面 包 覆 水 合 二 氧 化 钛 所 致 。 从 以 上 分 析 可 以 看 出 , 超 细 煤 系 煅 烧 高 岭 土 颗 粒 表 面 均 匀 、 致 密 地 包 覆 了 一 层 水 合 二 氧 化 钛 膜 , 由 于 其 结 晶 程 度 较 差 , 因 此 欲 制 备 成 钛 白 代 用 品 以 发 挥 钛 白 粉 性 能 , 必 须 对 其 进 行 晶 化 焙 烧 , 这 些 研 究 工 作 将 在 以 后 的 文 章 中 加 以 阐 述 。 图 4  基 体 与 膜 界 面 局 部 放 大 照 片 . 3  XRD 分 析 X 射 线 粉 末 衍 射 是 鉴 定 物 相 最 有 效 的 方 3 [ 6 ] 法 之 一 , 每 种 晶 体 都 有 一 组 特 征 的 晶 面 距 值 , 其 X 光 粉 末 线 的 分 布 也 是 一 定 的 ; 每 种 图 5  改 性 产 品 的 XRD 图 第 6 期 林 海 等 : 超 细 非 金 属 矿 物 颗 粒 表 面 的 无 机 化 改 性 非 45非 很 差 的 锐 钛 型 结 构 , 同 时 由 于 基 体 表 面 吸 附 了 水 合 二 氧 化 钛 粒 子 , 使 得 出 现 的 基 体 特 征 衍 射 峰 强 度 大 大 削 弱 。 欲 制 成 结 晶 完 好 的 钛 白 粉 代 用 品 , 还 必 须 对 该 改 性 产 物 进 行 晶 化 焙 烧 。 4 结语 1. 我 国 非 金 属 矿 资 源 丰 富 , 结 合 非 金 属 矿 物 颗 粒 特 别 是 超 细 颗 粒 的 物 理 化 学 性 质 , 研 究 对 其 进 行 深 加 工 以 提 高 其 使 用 价 值 具 有 重 要 的 意 义 。 [参考文献 ] [ 1 ]  林 海 、松 全 元 . 矿 物 表 面 改 性 研 究 的 现 状 与 发 展 [J ]. 矿 产 综 合 利 用 , 1997(6) 2 . 以 超 细 煤 系 煅 烧 高 岭 土 颗 粒 为 基 体 , 通 过 沉 淀 反 应 改 性 的 方 法 成 功 地 将 水 合 二 氧 化 钛 包 覆 在 基 体 颗 粒 表 面 , 制 备 了 钛 白 代 用 品 的 中 间 产 品 。 [ [ [ 2 ]  欧 洲 专 利 , EP0339399[P ]. 1989 3 ]  美 国 专 利 ,U S5248556[P ]. 1993 4 ]  M o lphy,M arylou; et al. , Surface modification of kao lin, Po lym. Int, 1995, 37(1) , 53— 61 3. TEM 分 析 形 象 、 直 观 地 描 述 了 改 性 后 核 、 膜 的 情 况 , 结 果 表 明 基 体 改 性 后 , 在 基 体 颗 粒 表 面 吸 附 的 水 合 二 氧 化 钛 膜 均 匀 、 致 密 , 膜 的 厚 度 约 150nm , 在 改 性 体 系 中 无 游 离 的 水 合 二 氧 化 钛 存 在 。 [ [ 5 ]  CN 1079758A [P ]. 1993 5 ]  钱 逸 培 , 等 . 结 晶 学 [M ]. 北 京 : 中 国 建 筑 工 业 出 版 社 , 1986 4. XRD 分 析 表 明 , 改 性 产 物 为 结 晶 程 度 Inorgan ic Surface M odif ication on the Ultra-f ine Industr ialM ineral Particle L IN H ai, SON G Q uan2yuan, L ID ing2yi, LU A i2jun ( R esources Engineeing Schoo l, Beijing U niversity of Science and Techno logy,Beijing, China) Abstract: Suppo rting from the w ay and p rincip le of m ineral surface modification, the ino r2 ganic surface modification p roduct w hich uses the ultra2fine calcined coal kao lin as basal body w as p repared by op tim izing the p rocessing param eters of surface modification. The surface modification p roduct w as tested and analyzed by SEM , TEM , XRD. The results show that hydrate titanium dioxide film on the ultra2fine calcined coal kao lin is w ell2distributed and compact, the thickness of film is about 150nm , the surface modification p roduct is anatase crytal structure, w hich is very poo r crystalline. The substitute p roduct of titanium dioxide p igm ent can be m ade on the condition of crystallization roasting the surface modification p roduct. Key words: U ltra2fine industialm ineral particle; Calcined coal kao lin; Ino rganic surface mod2 ification; T itanium dioxide p igm ent
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