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苄基丙二酸的合成及捕收性能研究
2011-07-25
在实验室成功合成了苄基丙二酸固体,并对其捕收性能进行了初步研究·结果表明,苄基丙二酸 对方铅矿具有很强的捕收能力,在药剂用量很小和很宽的pH 值范围内(pH = 4~10) ,方铅矿回收率都在 90 %以上;对闪锌矿的捕收能力较强,回收率随pH 值增大而逐渐减小;但对菱锌矿基本无捕收能力·产生这 种现象的主要原因是,苄基丙二酸能与方铅矿表面的Pb 发生O —O 螯合,形成六元环螯合物,同时还伴随有 分子和离子共吸附现象,而在闪锌矿表面仅发生分子吸附·
第 28卷 第 8期 东 北 大 学 学 报 ( 自 Journal of Northeastern University(Natural Science) 然 科 学 版 ) Vol128 ,No. 8 Aug. 2 0 0 7 2 0 0 7 年 8 月 苄 基 丙 二 酸 的 合 成 及 捕 收 性 能 研 究 1 1 2 1 魏 德 洲 , 刘 文 刚 , 孙 亚 光 , 朱 一 民 ( 1. 东 北 大 学 资 源 与 土 木 工 程 学 院 , 辽 宁 沈 阳 110004 ; 2. 沈 阳 化 工 学 院 配 位 化 学 研 究 室 , 辽 宁 沈 阳 110142) 摘 要 : 在 实 验 室 成 功 合 成 了 苄 基 丙 二 酸 固 体 ,并 对 其 捕 收 性 能 进 行 了 初 步 研 究 方结 果 表 明 ,苄 基 丙 二 酸 对 方 铅 矿 具 有 很 强 的 捕 收 能 力 ,在 药 剂 用 量 很 小 和 很 宽 的 pH 值 范 围 内 (pH = 4~ 10) ,方 铅 矿 回 收 率 都 在 9 0 %以 上 ;对 闪 锌 矿 的 捕 收 能 力 较 强 ,回 收 率 随 pH 值 增 大 而 逐 渐 减 小 ;但 对 菱 锌 矿 基 本 无 捕 收 能 力 方产 生 这 种 现 象 的 主 要 原 因 是 ,苄 基 丙 二 酸 能 与 方 铅 矿 表 面 的 Pb 发 生 O — O 螯 合 ,形 成 六 元 环 螯 合 物 ,同 时 还 伴 随 有 分 子 和 离 子 共 吸 附 现 象 ,而 在 闪 锌 矿 表 面 仅 发 生 分 子 吸 附 方 关 键 词 : 苄 基 丙 二 酸 ;合 成 ;捕 收 性 能 ;方 铅 矿 ;闪 锌 矿 ;菱 锌 矿 + 中 图 分 类 号 : O622. 5 ; TD 923 . 13 文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : 100523026(2007) 0821186204 On the Synthesis and Catchability of Benzyl Malonic Acid 1 1 2 1 W EI De2zhou , L IU Wen2gang , S UN Ya2guang , ZHU Yi2min 1. School of Resources & Civil Engineering , Northeastern University , Shenyang 110004 , China ; 2. Laboratory ( of Coordination Chemistry , Shenyang Institute of Chemical Technology , Shenyang 110142 , China. Correspondent : L IU Wen2gang , E2mail : ruoguliuwengang @126. com) Abstract : Solid2state benzyl malonic acid was synthesized in laboratory with its catchability studied preliminarily. Test results showed that the acid has highest catchability for galena in comparison with that for sphalerite and smithsonite , e. g. , the recovery rate of galena is over 9 0 % by use of a very small dose of the acid whose p H value is 4~ 10. Its catchability is efficient to a certain extent to sphalerite of which the recovery rate decreases gradually with increasing p H value , while basically it has no catchability for smithsonite. The main cause of such results is that the O — O chelation takes place between benzyl malonic acid and Pb on galena surface so as to form six2membered ring chelate with a co2absorption between galenite ions and molecule occurring at the same time ,but on sphalerite surface only the molecule absorption occurs. Key words : benzyl malonic acid ; synthesis ; catchability ; galena ; sphalerite ; smithsonite 为 了 合 理 开 发 利 用 矿 产 资 源 ,国 内 外 的 专 家 1 苄 基 丙 二 酸 的 合 成 2 - 3 ] 学 者 不 断 致 力 于 开 发 新 型 、高 效 、廉 价 和 更 符 合 环 保 要 求 的 新 型 选 矿 药 剂 方自 20 世 纪 90 年 代 以 来 , 为 了 满 足 贫 、细 、杂 矿 石 的 浮 选 分 离 要 求 ,人 们 不 得 不 把 注 意 力 转 移 到 非 离 子 型 高 选 择 性 浮 选 捕 收 [ 1. 1 反 应 原 理 [ 1 ] 剂 ,特 别 是 螯 合 捕 收 剂 上 方 苄 基 丙 二 酸 由 于 具 有 两 个 螯 合 性 较 强 的 羧 基 ,可 以 很 好 地 与 金 属 离 子 发 生 配 位 作 用 ,它 的 苯 [ 1 ] 环 具 有 较 强 的 疏 水 作 用 ,所 以 该 化 合 物 具 有 捕 收 剂 的 基 本 功 能 方为 了 探 讨 苄 基 丙 二 酸 作 为 浮 选 捕 收 剂 的 可 能 性 ,对 其 进 行 了 实 验 室 合 成 和 捕 收 性 能 研 究 方 收 稿 日 期 : 2006209205 基 金 项 目 : 教 育 部 高 等 学 校 博 士 学 科 点 专 项 科 研 基 金 资 助 项 目 (20040145021) 方 作 者 简 介 : 魏 德 洲 (1956 - ) ,男 ,河 南 南 阳 人 ,东 北 大 学 教 授 ,博 士 生 导 师 方 第 8 期 魏 德 洲 等 : 苄 基 丙 二 酸 的 合 成 及 捕 收 性 能 研 究 1187 1 . 2 苄 基 丙 二 酸 二 乙 酯 的 合 成 由 取 自 锡 铁 山 矿 区 的 富 矿 块 制 备 而 成 方菱 锌 矿 试 样 中 锌 的 质 量 分 数 为 43170 % ,纯 矿 物 质 量 分 数 为 84104 %方方 铅 矿 试 样 和 闪 锌 矿 试 样 的 纯 矿 物 质 量 分 数 都 在 99 %以 上 方 在 干 燥 的 250 mL 三 口 烧 瓶 上 配 置 带 氯 化 钙 干 燥 管 的 回 流 冷 凝 管 和 滴 液 漏 斗 方瓶 中 迅 速 放 入 切 成 条 的 金 属 钠 416 g ,并 由 滴 液 漏 斗 滴 加 80 mL 无 水 乙 醇 方维 持 体 系 呈 微 沸 状 态 ,等 金 属 钠 作 用 完 全 后 ,将 三 口 烧 瓶 置 于 磁 力 搅 拌 器 上 ,边 搅 拌 边 用 另 一 个 滴 液 漏 斗 慢 慢 加 入 30 mL 丙 二 酸 二 乙 酯 ; 然 后 ,在 80 ℃ 的 水 浴 中 加 热 6 min ,再 滴 加 23 mL 苄 基 氯 ,此 后 回 流 15 min方冷 却 后 加 入 100 mL 去 离 子 水 ,用 分 液 漏 斗 分 出 酯 层 ;用 30 mL 乙 酸 乙 酯 萃 取 水 相 方合 并 酯 及 乙 酸 乙 酯 ,先 常 压 蒸 去 乙 酸 乙 酯 ,再 减 压 蒸 馏 ,收 集 馏 分 方 # 调 整 剂 用 盐 酸 和 氢 氧 化 钠 ,起 泡 剂 为 2 油 , 用 量 为 80 g/ t方 2. 2 浮 选 实 验 浮 选 实 验 在 XFG型 挂 槽 式 浮 选 机 中 进 行 ,每 次 取 矿 样 5 g ,放 入 40 mL 浮 选 槽 中 ,加 入 适 量 蒸 馏 水 ,调 整 浮 选 机 的 搅 拌 速 度 为 1 260 r/ min方先 搅 拌 3 min ,然 后 调 整 p H 值 后 搅 拌 1 min ,加 入 捕 收 剂 后 调 浆 3 min ,最 后 滴 加 起 泡 剂 ,搅 拌 1 min 后 浮 选 6 min方将 所 得 的 泡 沫 产 品 过 滤 、烘 干 、称 重 后 计 算 回 收 率 方矿 浆 p H 值 的 测 定 在 加 捕 收 剂 前 进 行 方 1 . 3 苄 基 丙 二 酸 二 乙 酯 的 水 解 在 250 mL 三 口 烧 瓶 中 放 入 30 g 氢 氧 化 钠 和 0 mL 去 离 子 水 并 配 置 滴 液 漏 斗 和 冷 凝 管 方加 热 3 使 氢 氧 化 钠 全 部 溶 解 后 ,将 三 口 烧 瓶 置 于 磁 力 搅 拌 器 上 ,边 搅 拌 边 逐 滴 加 入 制 得 的 苄 基 丙 二 酸 二 乙 酯 ,然 后 ,加 大 磁 力 搅 拌 力 度 数 分 钟 ,使 反 应 发 生 完 全 ,降 温 后 有 白 色 的 苄 基 丙 二 酸 钠 固 体 出 现 ; 再 向 瓶 中 加 100 mL 去 离 子 水 ,加 热 数 分 钟 ,即 得 到 苄 基 丙 二 酸 钠 溶 液 ;最 后 ,用 盐 酸 酸 化 至 p H = 1 2. 3 实 验 结 果 2. 3. 1 药 剂 用 量 对 矿 物 回 收 率 的 影 响 在 自 然 p H 值 条 件 下 ,苄 基 丙 二 酸 用 量 对 矿 物 可 浮 性 的 影 响 见 图 2方 ~ 2 ,然 后 自 然 挥 发 ,得 到 白 色 苄 基 丙 二 酸 固 体 方 . 4 苄 基 丙 二 酸 的 表 征 1 对 合 成 的 苄 基 丙 二 酸 进 行 了 红 外 光 谱 分 析 - 1 ( 见 图 1) 方在 图 1 所 示 的 光 谱 图 中 ,3 266 cm 宽 而 散 的 吸 收 峰 为 形 成 氢 键 缔 合 的 - OH 伸 缩 振 - 1 动 ; - CH2 的 吸 收 峰 在 2 916 cm 附 近 ; 1 760 , - 1 697 cm 为 羧 基 中 C O 偶 合 振 动 裂 分 吸 收 - 1 1 峰 ;1 494 和 1 603 cm 是 苯 环 的 骨 架 振 动 吸 收 图 2 苄 基 丙 二 酸 用 量 与 矿 物 回 收 率 的 关 系 Fig. 2 Relationship of mineral recovery rate to the dosage of benzyl malonic acid - 1 峰 ;826 cm 为 苯 环 上 两 个 相 邻 的 C — H 的 面 外 弯 曲 振 动 方 由 图 2 可 以 看 出 ,苄 基 丙 二 酸 对 方 铅 矿 有 很 强 的 捕 收 能 力 ,实 验 条 件 下 回 收 率 都 在 90 %以 上 ;苄 基 丙 二 酸 对 闪 锌 矿 的 捕 收 能 力 较 强 ,随 药 剂 用 量 的 增 大 回 收 率 逐 渐 升 高 ;然 而 ,苄 基 丙 二 酸 对 菱 锌 矿 的 捕 收 能 力 则 很 弱 ,最 大 回 收 率 只 有 15 % 左 右 方 2 . 3. 2 矿 浆 p H 值 对 矿 物 回 收 率 的 影 响 在 不 同 矿 浆 p H 值 条 件 下 ,获 得 的 浮 选 实 验 结 果 如 图 3 所 示 方由 图 3 可 以 看 出 : ① 苄 基 丙 二 酸 对 方 铅 矿 有 很 强 的 捕 收 能 力 ,在 p H 值 为 4~ 10 的 范 围 内 都 有 很 高 的 回 收 率 ,在 p H = 6 时 回 收 率 达 最 大 值 (97141 %) ;在 p H < 4 和 p H > 10 时 ,回 收 率 急 剧 下 降 ; ② 闪 锌 矿 的 回 收 率 随 p H 值 的 增 大 而 逐 渐 减 小 ,在 p H = 2 时 回 收 率 为 84 % ,而 在 p H = 12 时 回 收 率 降 到 40 %以 下 ; ③ 在 实 验 p H 值 图 1 苄 基 丙 二 酸 红 外 光 谱 Fig. 1 IR spectrum of benzyl malonic acid 2 捕 收 性 能 研 究 2 . 1 试 样 及 药 剂 实 验 中 使 用 的 菱 锌 矿 试 样 由 取 自 厂 坝 铅 锌 矿 的 矿 样 制 备 而 成 ;闪 锌 矿 试 样 和 方 铅 矿 试 样 分 别 1 188 东 北 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) 第 28 卷 [ 6 ] ,也 就 是 说 苄 基 范 围 内 ,菱 锌 矿 的 可 浮 性 很 差 ,最 大 回 收 率 不 超 过 0 %; ④ 闪 锌 矿 和 方 铅 矿 在 实 验 p H 值 范 围 内 可 矿 表 面 离 子 和 分 子 发 生 共 吸 附 2 丙 二 酸 根 离 子 会 螯 合 在 方 铅 矿 表 面 ,苄 基 丙 二 酸 分 子 借 助 于 疏 水 基 间 的 超 分 子 作 用 吸 附 在 方 铅 矿 表 面 ,这 种 分 子 和 离 子 的 共 吸 附 作 用 大 大 增 加 了 苄 基 丙 二 酸 的 吸 附 活 性 ,使 其 捕 收 能 力 大 大 增 实 现 选 择 性 分 离 ,在 中 性 和 偏 碱 性 条 件 下 ,方 铅 矿 的 回 收 率 均 高 于 闪 锌 矿 ,靠 调 节 p H 值 的 方 法 有 可 能 实 现 方 铅 矿 和 闪 锌 矿 的 分 离 方 [ 7 - 8 ] 方 强 [ 4 ] ,当 浮 选 p H < p Ka 时 , 按 照 分 子 吸 附 假 说 达 到 最 好 的 浮 选 效 果 ;按 照 离 子 吸 附 假 说 ,当 p H p Ka 时 达 到 最 佳 捕 收 效 果 方当 p H 值 低 时 ,苄 基 > 丙 二 酸 分 子 数 量 增 加 ,因 此 对 闪 锌 矿 的 捕 收 能 力 + 达 到 最 强 ,但 苄 基 丙 二 酸 加 合 质 子 (H ) 减 少 了 能 与 方 铅 矿 表 面 金 属 离 子 螯 合 的 苄 基 丙 二 酸 离 子 的 数 量 ,从 而 导 致 捕 收 能 力 下 降 ;而 且 当 p H 值 过 高 时 ,虽 然 螯 合 剂 解 离 增 大 ,但 由 于 形 成 的 金 属 羟 基 图 3 pH值 与 矿 物 回 收 率 的 关 系 Fig. 3 Relationship of mineral recovery rate to the pH value 络 合 物 的 竞 争 吸 附 ,使 苄 基 丙 二 酸 与 金 属 螯 合 的 [9 ] 数 量 减 少 ,也 使 捕 收 能 力 下 降 方 通 过 以 上 分 析 可 以 推 测 苄 基 丙 二 酸 与 闪 锌 矿 中 的 Zn 不 发 生 化 学 反 应 ,而 与 方 铅 矿 中 的 Pb 发 生 强 烈 的 螯 合 作 用 方从 配 位 化 学 的 角 度 分 析 ,苄 基 3 捕 收 机 理 3 . 1 苄 基 丙 二 酸 溶 液 的 Ф - pH 图 丙 二 酸 属 双 齿 配 体 化 合 物 ,极 性 基 中 含 有 键 合 原 苄 基 丙 二 酸 的 结 构 式 为 C6 H5CH2CH [10 ] 子 氧 ,易 与 金 属 离 子 发 生 螯 合 作 用 ;因 此 可 以 ( COOH) 2 ,解 离 常 数 为 p K1 = 2. 70 , p K2 = 5. 53 方 推 测 其 与 方 铅 矿 当 中 的 Pb 发 生 如 下 几 种 螯 合 模 [ 4 - 5 ] 方 解 离 组 分 分 布 见 图 4 [3 ,11 - 12 ] 式 方 图 4 苄 基 丙 二 酸 溶 液 各 组 分 的 分 布 系 数 与 pH值 的 关 系 Fig. 4 Relationship of the components of benzyl malonic acid solution to pH value 由 图 4 可 以 看 出 ,当 p H < 217 时 ,苄 基 丙 二 酸 水 溶 液 中 组 分 C6 H5CH2CH (COOH) 2 占 优 势 , 当 p H > 5153 时 , 溶 液 中 组 分 C6 H5CH2CH - ( COO ) 2 占 优 势 , 在 2. 7 < p H < 5. 53 时 , - C6 H5CH2CH(COOH) COO 组 分 占 优 势 方 3 . 2 作 用 机 理 对 照 图 3 和 图 4 可 以 看 出 ,苄 基 丙 二 酸 捕 收 - 方 铅 矿 的 有 效 组 分 是 C6 H5CH2CH ( COO ) 2 和 - C6 H5CH2CH(COOH) COO ,捕 收 闪 锌 矿 的 有 效 组 分 是 C6 H5CH2CH (COOH ) 2 方由 此 推 测 苄 基 丙 二 酸 与 闪 锌 矿 表 面 发 生 的 是 分 子 吸 附 ,而 在 方 铅 由 配 位 化 学 可 知 ,螯 合 环 的 大 小 是 决 定 螯 合 物 稳 定 性 的 一 个 重 要 因 素 方随 着 形 成 螯 合 环 节 数 第 8 期 魏 德 洲 等 : 苄 基 丙 二 酸 的 合 成 及 捕 收 性 能 研 究 1189 [ 4 ] 王 淀 佐 ,胡 岳 华 方 浮 选 溶 液 化 学 [ M]方 长 沙 :湖 南 科 学 技 术 的 增 大 ,配 位 络 合 物 稳 定 性 增 大 方但 是 如 果 环 的 节 数 太 小 ( < 4) 或 太 大 ( > 7) ,那 么 环 闭 合 的 可 能 出 版 社 , 1988 :184 - 207方 ( Wang Dian2zuo , Hu Yue2hua. Solution chemistry of 性 降 低 方对 于 未 共 轭 的 配 合 体 ,通 常 5 节 螯 合 环 最 13 ] ,其 次 是 6 节 环 方在 上 述 螯 合 模 式 中 ,由 于 flotation [ M ]. Changsha : Hunan Science and Technology Press , 1988 :184 - 207. ) [ 稳 定 4 原 子 环 的 张 力 较 大 ,所 以 结 构 式 (1) 较 稳 定 方 [ 5 ] Chen G L , Tao D , Ren T H , et al. An investigation of niobite flotation with octyl diphosphonic acid as collector[J ]. International Journal of Mineral Processing , 2005 ,76 (1/ 4 结 论 2 ) :111 - 122. ( 1) 浮 选 实 验 表 明 ,苄 基 丙 二 酸 对 方 铅 矿 有 [ [ 6 ] Ren J , Lu S , Song S. A new collector for rare earth mineral flotation[J ]. Minerals Engineering , 1997 ,10 (12) : 1395 - 1404. 很 强 的 捕 收 能 力 ,在 p H 值 为 4~ 10 的 范 围 内 都 有 很 高 的 回 收 率 ;对 闪 锌 矿 的 捕 收 能 力 较 强 ,回 收 率 随 p H 值 升 高 而 降 低 ;对 菱 锌 矿 的 捕 收 能 力 很 弱 ,菱 锌 矿 基 本 不 浮 方 7 ] Sreenivas T , Padmanabhan N P H. Surface chemistry and flotation of cassiterite with alkyl hydroxamates[J ]. Colloids and S urf aces A : Physicochemical and Engineering Aspects , ( 2) 浮 选 溶 液 化 学 研 究 表 明 ,苄 基 丙 二 酸 在 2 005 ,205 (1/ 2) :47 - 59. 方 铅 矿 表 面 发 生 分 子 和 离 子 共 吸 附 ,而 在 闪 锌 矿 [ 8 ] Ackerman P K, Harris G H , Klimpel R R , et al. Use of xanthogen formates as collectors in the flotation of copper sulfides and pyrite [J ]. International Journal of Mineral Processing , 2001 ,58 (1/ 2/ 3/ 4) :1 - 13. 表 面 发 生 分 子 吸 附 方 ( 3) 配 位 化 学 研 究 表 明 ,苄 基 丙 二 酸 与 方 铅 矿 表 面 的 Pb 发 生 螯 合 反 应 ,生 成 了 O — O 六 元 螯 [ [ 9 ] Roger S C S , Amarantidis J . Surface analytical studies of oxidation and collector adsorption in sulfide mineral flotation 合 物 方 [ J ]. Topics in A pplied Physics , 2003 ,85 :3 - 60. 参 考 文 献 : 10 ] Barbaro M , Urbina R H , Cozza C , et al. Flotation of oxidized minerals of copper using a new synthetic chelating reagent as collector [J ]. International Journal of Mineral Processing , 1997 ,50 (4) :275 - 287. [ [ 1 ] Yekeler H , Yekeler M. Predicting the efficiencies of 22 mercaptobenzothiazole collectors used as chelating agents in flotation processes : a density2functional study [J ]. Journal of Molecular Modeling , 2006 ,12 (6) :763 - 768. [11 ] Wu X Q , Zhu J G. Selective flotation of cassiterite with benzohydroxamic acid[J ]. Minerals Engineering , 2006 , 19 (14) :1410 - 1417. 2 ] 周 盛 峰 方 氟 替 卡 松 丙 酸 酯 及 消 旋 卡 多 曲 的 合 成 [ D ]方 上 海 :华 东 理 工 大 学 , 2002方 ( Zhou Sheng2feng. Synthesis of fluticasone propionate and [ 12 ] Barbaro M , Piga L. Comparison of Pb2Zn selective collectors using statistical methods[J ]. Minerals Engineering , 1999 , 12(4) :355 - 366. racecadotril[D]. Shanghai : East China University of Science and Technology , 2002. ) [ 3 ] 孙 亚 光 方 二 元 羧 酸 根 桥 联 金 属 的 超 分 子 作 用 及 捕 收 性 能 [13 ] 刘 邦 瑞 方 螯 合 浮 选 剂 [ M]方 北 京 : 冶 金 工 业 出 版 社 , 1982 : 研 究 [D]方 沈 阳 :东 北 大 学 , 2005方 22方 ( Sun Ya2guang. Study on the supermolecular action and (Liu Bang2rui. Chelating flotation reagents [ M ]. Beijing : collecting capability of binary carboxylic acid group bridging metal[D]. Shenyang : Northeastern University , 2005. ) Metallurgical Industry Press , 1982 :22. )
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