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河南省淅川县柳树沟石墨矿低固定碳含量分析方法
2019-09-18
河南省淅川县柳树沟石墨矿的矿石组分较复杂,硫含量高。多年来虽然低固定碳含 量测试方法很多,但步骤相对繁琐,结果不稳定。采用改进的非水滴定容量法对该石墨矿低固定碳 含量样品进行测试分析,包括预处理中酸及温度的选择、滴定中干扰元素的处理、滴定时间试验。 结果表明:对样品采取硝酸处理、低温灼烧,添加高锰酸钾、碘化钾-碘酸钾、碘淀粉及浓硫酸的除干 扰设备,吸收液中用四乙烯五胺代替二乙烯三胺,滴定液中加入四乙烯五胺,指示剂使用百里酚酞 配合茜素黄R,可以有效去除滴定过程中的多种干扰因素,提高了结果的稳定性和检测效率。
Serial No. 604 August. 2019 现ꢀ 代ꢀ 矿ꢀ 业 MODERN MINING 总第 604期 2019 年 8 月第 8 期 河南省淅川县柳树沟石墨矿低固定碳含量分析方法 樊中玲 河南省地质矿产勘查开发局第一地质勘查院) ( ꢀ ꢀ 摘ꢀ 要ꢀ 河南省淅川县柳树沟石墨矿的矿石组分较复杂,硫含量高。 多年来虽然低固定碳含 量测试方法很多,但步骤相对繁琐,结果不稳定。 采用改进的非水滴定容量法对该石墨矿低固定碳 含量样品进行测试分析,包括预处理中酸及温度的选择、滴定中干扰元素的处理、滴定时间试验。 结果表明:对样品采取硝酸处理、低温灼烧,添加高锰酸钾、碘化钾-碘酸钾、碘淀粉及浓硫酸的除干 扰设备,吸收液中用四乙烯五胺代替二乙烯三胺,滴定液中加入四乙烯五胺,指示剂使用百里酚酞 配合茜素黄 R,可以有效去除滴定过程中的多种干扰因素,提高了结果的稳定性和检测效率。 运用 该方法对 3 件标准的石墨样品进行了试验分析验证,验证结果与标准值相符,而且准确度、精密度 较好,相对误差小于 1. 03% ,相对标准偏差小于 3. 19% ,回收率为 98. 20% ~ 103. 00% 。 该方法可 用于硫含量较高的河南省淅川县柳树沟石墨矿及同类型石墨矿低固定碳批量分析测试。 关键词ꢀ 石墨矿ꢀ 低固定碳ꢀ 分析方法 DOI:10. 3969 / j. issn. 1674-6082. 2019. 08. 015 ꢀ ꢀ 柳树沟石墨矿地处河南淅川—陕西商南石墨成 收完全、终点易掌握,适用于硫含量较高的河南省淅 川县柳树沟石墨矿及同类型石墨矿低固定碳样品批 量分析测试。 矿带中部,在河南境内位于该成矿带西端。 矿层 ( 体)受大沟岩组地层控制,矿床类型属区域变质型 [1-3] 。 矿石中矿石矿物主要为石墨,含量 3% ~ 矿床 2ꢀ 试验分析 2 0% ;另有少量至 15% 的黄铁矿+磁黄铁矿,钻孔中 2. 1ꢀ 仪器设备 局部可见闪锌矿和黄铜矿。 作为一种非金属的矿物 质,石墨具有独特的金属性能,它不仅耐高温、耐腐 蚀,还具有导热性和导电性,以及在高温之下的抗热 性,是已知最耐高温的轻质矿物之一。 由于石墨具 有上述的特殊性能,所以广泛用于制作成耐火材料、 导电材料、密封材料等,还被用于生产隔热材料、航 空航天材料,特别是近年来,由于石墨的应用技术不 断创新,其需求量也在加速提升,被列为国际化的新 型材料矿种。 本研究仪器设备有二氧化碳吸收瓶、碱式滴定 管、分析天平(0. 000 1 g)、管式炉、马弗炉、洗气瓶 4 个、氧气瓶。 2 . 2ꢀ 试ꢀ 剂 硝酸、无水乙醇、氢氧化钾、茜素黄 R、百里香酚 酞、四乙烯五胺、高纯碳酸钙、高锰酸钾、碘化钾-碘 酸钾、硫酸。 ( 1 ) 高 锰 酸 钾 50 g / L。 50 g 高 锰 酸 钾 溶 于 1 000 mL 水中。 ( 2)碘化钾-碘酸钾。 10 g 碘化钾和 3. 6 g 碘酸 1 ꢀ 改进的非水滴定容量法 非水滴定法的试验对象一般是面对大自然中存 钾溶于 100 mL 水中。 ( 3)碘淀粉溶液 0. 05% 。 称取 0. 075 g 淀粉于 在着更多的低固定碳含量的晶质石墨矿,加之非水 滴定法对固定碳的分析条件有着严格要求,使得滴 定终点受到很多因素干扰,并且测试步骤非常繁 锥形瓶加入少许水调成糊状,加入 50 mL 沸水,搅 拌,冷却。 加入 100 mL 水,用碘标准溶液调至刚显 蓝色(应新鲜配制)。 [ 4] 。 依据柳树沟石墨矿的矿石特征,本研究对其 琐 ( 4)吸收液。 取 2 500 mL 无水乙醇,加入茜素 进行了改进,并且对相关的除干扰设备进行了改进 和完善,高效去除了滴定过程中存在的相关多种干 扰因素。 该方法简便稳定,分析速度快,二氧化碳吸 黄 R 0. 008 0 g,加入百里香酚酞 0. 200 0 g,加入四 乙烯五胺 120 mL,进行溶解充分摇匀,然后在塑料 瓶中与空气隔绝保存。 ( 5)滴定液。 将氢氧化钾取出 5. 5 g,然后溶于 ꢀ ꢀ 樊中玲(1966—),女,高级工程师,450001 河南省郑州市高新 2 500 mL 的无水乙醇中,溶解浸泡时间在 24 h 以 区。 4 4 ꢀ ꢀ 樊中玲:河南省淅川县柳树沟石墨矿低固定碳含量分析方法ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2019 年 8 月第 8 期 上,再加入 0. 008 g 的茜素黄 R 和 0. 200 0 g 的百里 香酚酞,以及 120 mL 的四已烯五胺,充分的溶解摇 匀后,放置在塑料瓶中隔绝空气保存。 HNO3 对样品中的碳酸盐进行处理。 由于石墨矿中 的碳酸盐含量偏高,硝酸如果使用不足,就会导致碳 酸盐不能在试验中被完全分解,从而导致最终结果 偏高,综上所述,在试验中应用(1+1) HNO3 对碳酸 盐进行有效处理,一直到碳酸盐产生的气泡反应完 为止。 河南省淅川县柳树沟中石墨矿床类型属于区 域变质型矿床,大多数的石墨矿属于石墨斜长片麻 岩型,局部为石墨斜长片岩型;岩矿层中 MgO+CaO 含量 1. 21% ~ 8. 32% ,平均 1. 67% ,碳酸盐含量少, 经多次添加(1+1)HNO3 1 ~ 2 mL 试验,能够除去样 品中的碳酸盐。 ( 6)石墨。 用光谱纯电极研磨制备,固定碳含 量 99. 9% 。 2 . 3ꢀ 样品预处理及分析步骤 样品处理方法是通过称取研磨、过 100 目筛,然 后放置于 90 ℃ 中烘至干燥得到试样 0. 2 g,同时预 先灼烧小瓷舟 1 000 ℃,将 0. 2 g 试样放置其中,再 缓慢滴加(1+1) 硝酸,待样品中的碳酸盐气泡完全 反应之后,放在低温电热板上进行烤干,最后移入马 弗炉中,低温升至 450 ℃灼烧 1 h。 将测试最终样品 取出放置冷却,放在干燥器中(防止受潮和水分)。 如图 1 所示,将管式炉、自制锥形洗气瓶、二氧 化碳吸收瓶及碱式滴定管连接起来,再在 4 个洗气 瓶中分别装进高锰酸钾、碘化钾-碘酸钾、碘淀粉及 浓硫酸各 150 mL,将提前处理好的样品瓷舟推入已 经升温的管式炉内,接入氧气进行燃烧,将产生的二 氧化碳气体依次通过 4 个洗气瓶,被提前调好的吸 收液吸收完全,待褪色之后,立即用滴定液滴定至浅 蓝色的状态,直至 1 ~ 2 min 不退散为止,最后记下 相应的读数,与此同时做空白试验。 2. 4. 2ꢀ 样品预处理中温度选择 在该方法中本研究采用灼烧挥发方法来对石墨 矿中的有机碳进行处理。 在多次重复试验后,得出 以下结论:如果用硝酸处理测试样品之后,在 105 ℃ 的情况下烘干,虽然能够保证样品中的碳酸盐得到 一定的去除,但是无法将其中的有机碳进行去除,会 导致最终的滴定结果相对真实情况偏高;如果在 5 00 ~ 550 ℃中进行灼烧,那么就会因其中的少数固 定碳被氧化,造成测试结果相对于实际偏低;所以要 想达到理想的结果状态,促使试验结果和测试结果 相近,就要让测试样品在 450 ℃中灼烧 1 h。 2 . 4. 3ꢀ 处理滴定中的干扰元素 使用其他方法测量固定碳时会存在很多干扰元 素,例如硫、硝酸根等。 如果无法针对这种情况进行 及时处理,就会导致吸收瓶内产生一定的碳酸盐结 晶,并将通气管道堵住,或者造成滴定终点拖后,结 果严重偏高的状况。 所以在试样被燃烧后,按顺序 接入内装高锰酸钾、碘化钾-碘酸钾、碘淀粉及浓硫 酸各 150 mL 的 4 个洗气瓶,吸收液中用四乙烯五胺 代替二乙烯三胺,滴定液中加入四乙烯五胺,指示剂 使用百里香酚酞配合茜素黄 R。 高锰酸钾能除掉样 品中多余的硝酸根,碘化钾-碘酸钾能吸收样品中的 二氧化硫,碘淀粉用来检验用碘化钾-碘酸钾吸收样 品中的二氧化硫是否完全,浓硫酸能帮助吸收掉样 品中的水分,将吸收液中的二乙烯三胺用四乙烯五 胺来代替,以此提升吸收二氧化碳的效率,保证二氧 化碳的完全吸收。 同时,在滴定液中指示剂使用百 里香酚酞配合茜素黄 R 提高终点颜色变化速度,提 高终点颜色深度,有利于测试终点的判断。 因此,样 品经管式炉灼烧后用改进的非水滴定容量法,能有 效去除可能对滴定造成的干扰,所得出的固定碳结 果准确性较好。 图 1ꢀ 非水滴定容量法装置示意 1 —管式炉;2—洗气瓶(内装高锰酸钾);3—洗气瓶(内装碘化 钾-碘酸钾);4—洗气瓶(内装碘淀粉);5—洗气瓶(内装浓硫酸); —二氧化碳吸收瓶;7—碱式滴定管 6 秤取 105 ℃ 烘干 2 h 的基准碳酸钙 0. 1 g 3 份 于小瓷舟中,放在提前经过 1 000 ℃ 灼烧过的瓷舟 中,而后按照上述步骤依次进行分析标定,最后计算 固定碳的滴定度和含量。 2 2 . 4ꢀ 研究结果分析 . 4. 1ꢀ 样品预处理中酸选择 石墨矿成矿主要是由岩石中的有机碳质经过区 域变质作用所致,含矿岩石多为片麻岩、片岩、大理 岩,其中主要有固定碳、有机碳和碳酸盐几个部分组 成。 利用非水滴定法测定低固定碳含量时,第一步 需将固定碳中的有机碳和相关的碳酸盐去除,方可 进行下一步测试。 由于碳酸盐遇到酸之后会分解,故可利用酸对 其进行处理,确保其中的碳酸盐得到有效去除。 但 其结果会受到 HCl 中的氯离子干扰,因此应选用 2. 4. 4ꢀ 滴定时间试验 试样在管式炉中燃烧后,产生的二氧化碳经过 洗 气瓶过滤,到达吸收瓶中。经过对(下转第45页) 4 5
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