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Cu2 + 活化铁闪锌矿的电化学
2011-07-28
用循环伏安法研究了在不同电位和pH 值条件下,Cu2 + 活化铁闪锌矿的电化学。结果表明:活化产物 取决于电位,高电位下为CuS 而低电位下为Cu2S ,一般可表示为Cu nS( n = 1~ 2) ; - 78 mV 左右是比较好的活化 电位;在pH 值为11 的石灰介质中,当电位大于322 mV 时,Cu2 + 难以活化铁闪锌矿。
Series No. 332 February 2004   金 属 矿 山 总 第 332 期   2004年 第 2 期 METAL MINE 2 + 3 Cu 活 化 铁 闪 锌 矿 的 电 化 学 余 润 兰 衡 阳 师 范 学 院 ) 邱 冠 周胡 岳 华覃 文 庆 (中 南 大 学 ) ( 2 + 摘 要 用 循 环 伏 安 法 研 究 了 在 不 同 电 位 和 pH 值 条 件 下 ,Cu 活 化 铁 闪 锌 矿 的 电 化 学 。 结 果 表 明 :活 化 产 物 取 决 于 电 位 ,高 电 位 下 为 CuS 而 低 电 位 下 为 Cu S ,一 般 可 表 示 为 Cu S( n = 1~ 2) ; - 78 mV 左 右 是 比 较 好 的 活 化 电 位 ;在 pH 值 为 11 的 石 灰 介 质 中 ,当 电 位 大 于 322 mV 时 ,Cu 难 以 活 化 铁 闪 锌 矿 。 2 n 2 + 2 + 关 键 词 铁 闪 锌 矿 Cu 离 子 活 化 电 化 学 Electrochemistry of Copper Activation of Marmatite Yu Runlan Hengyang Normal Univeristy) Qiu Guanzhou Hu Yuehua Qin Wenqing ( Central South University)   ( Abstract   Electrochemistry of marmatite activation by copper was investigated by the circulation voltammetry method under various potential and pH values. The results indicatied that the activatedproduct was dependent on the acti2 2 vation potential , which would be CuS under high potential , Cu S under low potential and Cu n S( n = 1~ 2) under other 2 + potential. The best potential for activation was around - 78mV. It was difficult for Cu to activate marmatite at a po2 tential greater than 322mV and in a lime medium that had a pH value of 11. 2 + Keywords   Marmatite , Cu ion , Activation , Electrochemistry   闪 锌 矿 中 有 铁 以 类 质 同 象 混 入 且 当 铁 含 量 超 过 %时 ,称 为 铁 闪 锌 矿 [ ( Zn 工 艺 分 离 铁 闪 锌 矿 、磁 黄 铁 矿 、黄 铁 矿 比 较 困 难 ,选 洗 ,以 更 新 工 作 面 。 实 验 仪 器 为 EG&G PAR 公 司 6 x Fe1- x) S] 。 用 常 规 浮 选 的 Potentiostat/ Galvanostat Model 273A ,循 环 伏 安 测 试 采 用 M270 系 统 。 [ 1 ,2 ] [3 ] [4 ] [5 ] 别 指 标 也 不 够 理 想 。 Zhuo 、Morey 、Gu 等 2   结 果 与 讨 论 2 + 2 + 研 究 了 Cu 、Pb 活 化 闪 锌 矿 的 电 化 学 ,结 果 表 明 , 活 化 后 的 闪 锌 矿 具 有 良 好 的 浮 游 性 能 。 但 是 ,在 实 际 工 艺 中 ,铁 闪 锌 矿 却 较 闪 锌 矿 表 现 出 不 易 活 化 、浮 游 性 差 、对 介 质 敏 感 等 特 点 ,较 难 与 磁 黄 铁 矿 、黄 铁 矿 分 离 。 为 了 考 察 应 用 电 位 调 控 浮 选 这 一 新 技 2. 1 铁 闪 锌 矿 的 腐 蚀 电 化 学 当 p H 为 9. 18 时 ,铁 闪 锌 矿 的 循 环 伏 安 曲 线 ( 图 1) 存 在 2 个 阳 极 峰 ( P1 、P2 ) ,多 次 循 环 时 ,伏 安 [ 10 ] 曲 线 基 本 不 变 。 根 据 金 属 腐 蚀 混 合 电 位 模 型 [ 和 11 ] 半 导 体 电 化 学 理 论 模 型 ,它 们 可 能 分 别 对 应 着 铁 [ 6 ] 0 闪 锌 矿 氧 化 成 缺 Fe 富 硫 ( S ) 表 层 和 Fe (OH) 3 、硫 酸 术 分 离 铁 闪 锌 矿 、磁 黄 铁 矿 、黄 铁 矿 的 可 行 性 ,采 [ 7~ 9 ] 2 - 用 循 环 伏 安 法 2 ,研 究 了 不 同 电 位 和 p H 条 件 下 , 根 离 子 (SO4 ) 表 层 ,其 反 应 式 为 + 3+ 用 Cu 离 子 活 化 铁 闪 锌 矿 的 电 化 学 ,探 讨 了 电 位 、 (Zn x Fe1- x) S → x ZnS + (1 - x) Fe + (1 - 2 + 0 x) S (晶 格 ) 2 p H 对 Cu 离 子 活 化 铁 闪 锌 矿 的 影 响 。 实 验 方 法 工 作 电 极 是 人 工 挑 选 的 高 品 位 铁 闪 锌 矿 ,工 作 + (1 - x) e , (1) + 1 (Zn 穴 ) → Zn Fe1- x) S + ( n + m) H2O + h (半 导 体 空 x + (OH) nS2 (OH) m + ( n + m) H ; x Fe1 - x 2 面 直 径 15 mm(约 1 cm ) 。 以 0. 10 mol/ L KNO3 溶 ( 2) 液 作 为 支 持 电 解 质 ,二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 、黄 药 为 捕 收 剂 。 试 剂 皆 为 分 析 纯 ,水 为 1 次 蒸 馏 水 。 电 解 池 为 3 电 极 系 统 ,用 大 面 积 的 铂 片 电 极 做 辅 助 电 极 ,Ag/ AgCl 做 参 比 电 极 。 每 次 测 量 ,均 用 不 Zn x Fe1 - x (OH) n S2 (OH) m → (1 - x) Fe (OH) 3 3 国 家 自 然 科 学 重 点 基 金 项 目 (编 号 :50234010) 余 润 兰 ,衡 阳 师 范 学 院 化 学 与 材 料 科 学 系 ,副 教 授 ,中 南 大 学 在 读 博 # 同 型 号 的 砂 纸 逐 级 打 磨 ,最 后 用 600 砂 纸 打 磨 、水 士 生 ,421008 湖 南 省 衡 阳 市 。 范 35 范 总 第 332 期 金 属 矿 山 2004 年 第 2 期 2 - + x Zn(OH) 2 + 2SO4 + 12e1 (3) 峰 随 之 变 得 明 显 ;不 同 活 化 电 位 下 , - 278 mV与 - 78 mV 时 的 阳 极 峰 电 流 变 化 较 大 ,而 高 于 - 78 mV 后 变 化 不 大 。 当 从 阳 极 开 始 扫 描 时 (图 4) ,在 - 78 mV 活 化 时 ,阴 、阳 极 峰 电 流 比 在 电 位 + 122 mV、+ 322 mV 活 化 时 的 峰 电 流 高 ,这 说 明 - 78 mV 左 右 的 活 化 效 果 明 显 好 于 后 两 个 活 化 电 位 ;从 图 4 可 见 ,Cu2S 峰 不 明 显 而 CuS 峰 却 很 突 出 ,且 CuS 峰 在 - 78 mV 时 最 明 显 ,随 着 电 位 升 高 ,它 的 峰 高 降 低 。 从 图 3 和 图 4 可 推 知 : ① 低 电 位 对 活 化 是 有 利 的 ,电 极 表 面 吸 附 的 活 化 产 物 多 ; ② 低 电 位 下 的 活 化 产 物 主 要 是 Cu2S ,而 高 电 位 下 的 活 化 产 物 主 要 是 CuS。 图 1 pH为 9118 时 铁 闪 锌 矿 的 多 次 循 环 伏 安 曲 线 ( 扫 描 速 率 20 mV/ S) 实 线 - 循 环 1 ;虚 线 - 循 环 5 图 1 中 P1 腐 蚀 电 流 峰 不 是 十 分 明 显 ,并 随 即 进 2 - 一 步 氧 化 成 SO4 ( P2 峰 ) 。 这 说 明 ,一 方 面 ,表 面 羟 基 化 作 用 增 强 后 ,铁 闪 锌 矿 表 面 晶 格 中 富 硫 层 的 0 稳 定 性 变 差 ;另 一 方 面 , Fe 的 催 化 作 用 容 易 使 S 3 + 2 - 氧 化 为 SO4 。 铁 闪 锌 矿 在 碱 性 条 件 下 将 表 现 出 活 化 难 的 特 点 。 2 + 2 + 2 . 2Cu 活 化 铁 闪 锌 矿 的 电 化 学 图 2 pH为 9. 18 时 Cu 活 化 铁 闪 锌 矿 的 循 环 伏 安 曲 线 ( 扫 描 速 率 20 mV/ s) - 4 2 + 当 p H 值 为 9. 18、存 在 10 mol/ L Cu 时 ,铁 闪 锌 矿 的 循 环 伏 安 曲 线 (图 2) 存 在 4 个 明 显 的 阳 极 峰 ,与 图 1 完 全 不 同 ,表 明 铁 闪 锌 矿 电 极 表 面 主 要 体 [ 12 ] 、 现 出 活 化 产 物 的 电 化 学 特 性 。 根 据 Woods [ 13 ] young 构 建 的 Cu - S - H2O 体 系 的 Eh - p H 图 , 图 2 中 的 阴 极 峰 C1 、C2 分 别 对 应 着 如 式 (4) 、式 (5) 的 电 极 反 应 , 阳 极 峰 A 1 、A 2 、A 3 、A 4 分 别 对 应 着 如 式 (6) ~ 式 (9) 的 电 极 反 应 : + -             C1 : CuS + H + 2e → Cu2S + HS + , (4) (5) (6) (7) (8) 2 + 图 3 pH为 9118 时 ,从 阴 极 开 始 扫 描 的 Cu 活 化 铁 闪 锌 矿 循 环 伏 安 曲 线 ( 扫 描 速 率 50 mV/ s) - C2 : Cu2 S + H + 2e → 2Cu + HS ; - + A 1 : 2Cu + HS → Cu2 S + H + 2e , 实 线 点 划 线 - - 278 mV ;虚 线 - - 78 mV ; + 322 mV + A 2 : Cu2 S + H2O → CuS + CuO + 2H + 2e , - + 122 mV ;双 点 划 线 - + 比 较 图 3、4 ,二 者 有 3 个 明 显 的 不 同 点 : ① 图 4 中 是 活 化 电 位 为 - 78 mV 与 + 122 mV 时 的 伏 安 曲 线 差 异 较 大 ,而 在 图 3 中 却 是 - 78 mV 与 - 278 mV 时 的 伏 安 曲 线 差 异 较 大 ; ② 图 4 中 CuS 峰 相 对 较 突 出 ,Cu2 S 峰 不 是 很 明 显 ,但 图 3 中 则 正 好 相 反 ,是 Cu2 S 峰 相 对 明 显 ; ③ 图 4 的 阴 极 电 流 明 显 小 于 图 3 的 阴 极 电 流 ,而 二 者 的 阳 极 电 流 差 别 不 是 很 大 ,其 原 A 3 : CuS + H2O → S范CuO + 2H + 2e , 2 - + A4 : S范CuO + 4H2O → CuO + SO4 + 8H + 6e1 (9) 2 + 因 此 ,在 开 路 条 件 下 Cu 活 化 铁 闪 锌 矿 ,电 极 表 面 活 化 产 物 主 要 是 CuS。 . 3 活 化 电 位 的 影 响 图 3、4 是 不 同 电 位 下 Cu 活 化 铁 闪 锌 矿 的 循 环 2 2 + 伏 安 图 ,差 别 是 开 始 扫 描 的 方 向 不 一 样 。 当 在 某 一 电 位 下 活 化 2 min ,然 后 从 阴 极 扫 描 时 (图 3) ,发 现 :活 化 电 位 越 小 ,阴 极 峰 电 流 越 小 ,而 阳 极 峰 电 流 却 越 大 ;在 2 + 因 是 :阴 极 扫 描 有 利 于 Cu 的 还 原 和 吸 附 ,而 阳 极 扫 描 与 矿 物 表 面 的 氧 化 程 度 有 关 。 因 此 ,铁 闪 锌 矿 活 化 产 物 可 表 示 为 Cu n S ,高 电 - 278 mV 下 活 化 时 ,阴 极 未 见 明 显 的 CuS 还 原 成 位 下 为 CuS 而 低 电 位 下 为 Cu2 S ,随 电 位 的 变 化 , n Cu2S的 峰 ;活 化 电 位 变 大 , CuS 还 原 成 Cu2S 的 阴 极 范 36 范 2 + 余 润 兰 :Cu 活 化 铁 闪 锌 矿 的 电 化 学 2004 年 第 2 期   将 在 1~ 2 间 变 化 。 图 6 是 在 p H 为 11 的 KNO3 - Ca (OH) 2 介 质 中 ,活 化 电 位 为 + 322 mV 时 的 多 次 循 环 伏 安 图 。 尽 管 阴 极 扫 描 存 在 CuS 还 原 成 Cu2S 的 宽 峰 ,但 阳 极 的 Cu2 S 峰 、CuS 峰 已 不 明 显 ,这 说 明 该 电 位 及 p H 值 条 件 下 ,矿 物 表 面 的 阳 极 自 腐 蚀 氧 化 反 应 占 主 导 地 位 ,活 化 产 物 难 以 生 成 或 吸 附 。 而 在 p H 9. 18 时 , 相 同 电 位 下 的 活 化 效 果 仍 明 显 。 3 结 论 1) Cu 活 化 铁 闪 锌 矿 的 活 化 产 物 为 Cun S , 2 + ( 2 + 图 4 pH为 9. 18 时 ,从 阳 极 开 始 扫 描 的 Cu 活 化 铁 闪 锌 矿 循 环 伏 安 曲 线 ( 扫 描 速 率 50 mV/ s) 高 电 位 下 为 CuS 而 低 电 位 下 为 Cu2 S ,随 电 位 的 变 化 , n 将 在 1~ 2 间 变 化 。 实 线 - - 78 mV ;虚 线 - + 122 mV ;点 划 线 - + 322 mV ( 2) 适 当 降 低 电 位 (如 - 78 mV) 有 利 于 改 善 活 2 . 4p H 值 的 影 响 当 用 饱 和 Ca(OH) 2 溶 液 调 节 p H 至 11 时 ,不 同 活 化 电 位 下 的 铁 闪 锌 矿 循 环 伏 安 曲 线 如 图 5。 从 图 可 知 ,在 p H 为 11 的 KNO3 - Ca(OH) 2 介 质 中 ,当 化 效 果 。 ( 3) 在 p H 为 11 的 石 灰 介 质 中 ,电 位 高 于 + 322 mV 后 活 化 将 变 得 困 难 。 5 活 化 电 位 为 - 78 mV 时 , 阴 、阳 极 峰 电 流 最 大 , S范CuS峰 十 分 明 显 ,Cu2 S 峰 也 能 清 楚 地 分 辨 出 ,所 以 , - 78 mV 左 右 是 该 p H 及 介 质 条 件 下 的 最 佳 活 化 电 位 ,活 化 机 理 主 要 是 矿 物 表 面 生 成 了 Cu2 S ,其 次 是 CuS。 其 他 电 位 条 件 下 的 活 化 性 能 变 差 。 参 考 文 献 1 2 3 4 赵 纯 禄 1 铁 闪 锌 矿 浮 选 工 艺 过 程 的 特 性 1 国 外 金 属 矿 选 矿 ,1991 6) :4~ 刘 如 意 ,李 文 杰 1 锑 铅 锌 多 金 属 硫 化 矿 综 合 利 用 工 艺 的 研 究 与 实 践 1 有 色 金 属 (选 矿 部 分 ) ,1995(5) :1~ ( 7 5 Zhuo Chen , Roe2Hoan Yoon. Electrochemistry of copper activatiation of sphalerite at pH 9. 2. Int.J. Miner. Process , 2000 ,58 : 57~ 66 Morey M S , Grano S R , Ralston J , et al. The electrochemistry of 2 + Pb activated sphalerite in relation to flotation. Int.J . Miner. Pro2 cess , 2001 ,59 :1 009~ 1 017 5 Gu guohua , Hu Yuehua , Qiu Guanzhou ,et al. Electrochemistry of 2 + sphalerite activated by Cu ion. Trans. Nonferrous Met. Soc. Chi2 na ,2000(10) :64~ 67 6 7 王 淀 佐 1 浮 选 理 论 的 新 进 展 1 北 京 :科 学 出 版 社 ,1992 Hamilton I C ,Wood R. A voltamteric study of the surface oxidation of sulfide minerals. In : Forssbery K S E1 Developments in Mineral Processing. Netherlands : Elsevier , 1985 ,259~ 285 2 + 图 5Cu 在 pH为 11 的 KNO 铁 闪 锌 矿 的 循 环 伏 安 曲 线 ( 扫 描 速 率 50 mV/ s) 实 线 点 划 线 3 - Ca( OH) 2 溶 液 中 活 化 - - 278 mV ;虚 线 - - 78 mV ; - + 122 mV ;双 点 划 线 - + 322 mV 8 9 Guy P J and Trathar W J1 The Effects of Oxidation and Mineral In2 teraction on Sulfide Flotation. In : Forssbery K S E , Flotation of Sulfide Minerals. Netherlands : Elsevier , 1985 , 61~ 79 Richardson P E , Hu Q , Finkelstein N P ,et al. An Electrochemical Method for the Study of the Flotation Chemistry of Sphalerite. Int. J . Miner. Process , 1994 , 41 :71~ 76 1 1 0   Lowson R T. Aqueous oxidation of pyrite by molecular oxygen. Chem. Rev. , 1982 ,82(5) :461~ 497 1   Mishra K K, Osseo2Asare K. Aspects of the interface electro2 chemistry of semiconductor pyrite. J . Electrochem. Soc. , 1988 ,135 ( 10) : 2 502~ 2 509 图 6 在 pH为 11 的 KNO 3 2 - Ca( OH) 溶 液 中 , + 322mV 1 2   Woods R , Yoon R H , Young C A. Eh 2pH diagrams for stable and metastable phases in the copper2sulfur2water system. Int. J . Miner. Process ,1987 , 20 :109~ 120 2 + 时 的 Cu 活 化 铁 闪 锌 矿 多 次 循 环 伏 安 曲 线 扫 描 速 率 50 mV/ s) 实 线 - 循 环 1 ;虚 线 - 循 环 ( 3 (下 转 第 40 页 ) 范 37 范 总 第 332 期 金 属 矿 山 2004 年 第 2 期 2 + - - 氨 的 加 入 减 少 了 溶 液 中 的 Cu ,抑 制 了 铜 对 氰 化 的 为 增 加 [ CN ]后 ,NH3 与 CN 的 浓 度 之 比 较 低 ,使 NH3 对 铜 的 抑 制 作 用 减 弱 ,相 对 地 增 加 了 铜 的 溶 解 ,从 而 造 成 其 对 氰 化 浸 出 的 影 响 作 用 增 强 了 。 图 1 和 图 2 说 明 了 NH3 和 NaCN 用 量 之 间 有 一 个 最 佳 比 值 为 5. 92∶8 ,在 该 比 值 下 ,金 的 氰 化 浸 出 率 可 提 高 到 90. 67 % ,任 意 提 高 NH3 或 NaCN 的 用 量 , 反 而 达 不 到 这 样 较 理 想 的 效 果 。 2 - 影 响 ,使 溶 液 中 生 成 了 新 的 氰 化 剂 Cu ( CN) 3 或 3 - 2 + Cu(CN) 4 ,从 而 增 加 了 氧 化 剂 Cu(NH3) 4 ,又 能 使 溶 液 中 游 离 的 氰 浓 度 增 加 ,因 此 ,有 利 于 提 高 金 的 浸 出 率 ,并 可 降 低 氰 化 物 的 消 耗 。 2 . 3. 1 氨 用 量 试 验 对 脱 药 后 的 含 铜 金 精 矿 试 样 按 磨 矿 细 度 - 50 μ m 占 85 %、矿 浆 液 固 比 3∶1、CaO 用 量 4 kg/ t (p H 2. 4 氨 - 氰 混 合 液 炭 浸 试 验 = 10. 5~ 11. 0) 、NaCN 用 量 8 kg/ t 、浸 出 时 间 40 h 在 上 述 试 验 基 础 上 ,进 行 了 氨 - 氰 混 合 液 炭 浆 的 固 定 条 件 ,改 变 氨 用 量 进 行 氰 化 浸 出 ,试 验 结 果 如 图 1 所 示 。 试 验 ,试 验 结 果 见 表 5。 表 5 氨 - 氰 混 合 液 炭 浆 试 验 结 果 精 矿 含 金 (g范t - 1) / 浸 渣 含 金 / (g范t - 1) 金 浸 出 率 / % 浸 出 方 式 直 接 浸 出 炭 浸 45. 0 4. 20 2. 94 90. 67 93. 47 45. 0   从 表 5 试 验 结 果 可 以 看 出 ,炭 浸 较 直 接 浸 出 ,浸 出 率 可 提 高 2. 80 个 百 分 点 。 这 是 由 于 活 性 炭 及 时 2 - 图 1 NH 3 用 量 试 验 结 果 地 吸 附 已 溶 金 ,降 低 溶 液 中 的 Au (CN) 浓 度 ,加 速 金 的 溶 解 速 度 ,从 而 提 高 了 金 的 浸 出 率 。 1 - Au ;2 - Cu 从 图 1 可 以 看 出 ,氨 的 加 入 极 大 地 改 善 了 浸 出 效 果 ,金 的 浸 出 率 随 氨 用 量 的 增 加 而 提 高 ,并 在 氨 用 量 为 5. 92 kg/ t 达 到 最 高 点 ;继 续 增 加 氨 用 量 ,金 的 浸 出 率 反 而 下 降 。 因 此 ,氨 的 适 宜 用 量 为 5. 92 kg/ t 。 3 结 论 1) 脱 药 有 利 于 提 高 含 铜 金 精 矿 的 金 浸 出 率 , ( 建 议 在 实 际 生 产 中 先 脱 药 后 再 用 氨 - 氰 混 合 液 进 行 氰 化 浸 出 。 2 . 3. 2 NaCN 用 量 试 验 ( 2) 氨 在 处 理 含 铜 金 精 矿 时 ,一 方 面 可 抑 制 铜 在 上 述 氰 化 条 件 下 , 保 持 一 定 的 氨 浓 度 , 即 的 影 响 ,另 一 方 面 可 降 低 氰 化 物 消 耗 ,可 极 大 地 提 高 NH3 为 5. 92 kg/ t ,改 变 氰 化 钠 用 量 进 行 试 验 ,试 验 结 果 如 图 2 所 示 。 金 的 浸 出 率 。 在 氰 化 浸 出 过 程 中 ,应 保 持 NH3 与 - CN 的 适 宜 浓 度 比 ,方 能 最 大 限 度 地 提 高 金 的 浸 出 率 。 ( 3) 用 氨 - 氰 混 合 液 对 所 研 究 的 含 铜 金 精 矿 进 行 炭 浸 ,指 标 优 于 用 氨 - 氰 混 合 液 直 接 浸 出 ,故 建 议 生 产 中 可 以 考 虑 采 用 炭 浆 法 ,用 氨 - 氰 混 合 液 作 浸 出 剂 。 图 2 NaCN用 量 试 验 结 果 参 考 文 献 1 - Au ;2 - Cu 1 2 蔡 殿 忱 ,徐 志 明 . 金 矿 石 化 学 处 理 工 艺 学 . 沈 阳 :东 北 大 学 出 版 社 , 996 丘 继 存 . 选 矿 学 . 北 京 :冶 金 工 业 出 版 社 , 1997 从 图 2 可 以 看 出 ,在 氨 - 氰 混 合 液 中 ,保 持 氨 用 1 - 量 不 变 的 情 况 下 ,增 加 NaCN 用 量 即 CN 浓 度 ,金 的 浸 出 率 开 始 有 所 提 高 ,而 后 又 开 始 下 降 。 这 是 因 ( 收 稿 日 期 2003209225)
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