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利用钙基膨润土制备4~ 沸石分子筛——酸化工艺条件的研究
2011-08-08
以山东省莱西市河头店镇钙基膨润土为原料, 探讨了制备4~ 沸石分子筛的酸化 工艺条件, 认为利用河头店镇钙基膨润土制4~ 沸石分子筛的最佳酸化工艺条件为: H2SO 4 浓 度40%、酸土液固比4∶1, 酸化温度95 ℃, 酸化时间8h。
矿业快报 Serial No. 419  EXPRESS IN FORMA T ION 总 第 419 期 2004年 5 月 第 5 期 M ay. 2004 O F M IN IN G INDU STRY 利 用 钙 基 膨 润 土 制 备 4∼ 沸 石 分 子 筛 — — 酸 化 工 艺 条 件 的 研 究 邱俊吕 宪 俊崔 学 奇刘 晓 东 (山 东 科 技 大 学 )   摘要 : 以 山 东 省 莱 西 市 河 头 店 镇 钙 基 膨 润 土 为 原 料 , 探 讨 了 制 备 4∼ 沸 石 分 子 筛 的 酸 化 2SO 4 工 艺 条 件 , 认 为 利 用 河 头 店 镇 钙 基 膨 润 土 制 4∼ 沸 石 分 子 筛 的 最 佳 酸 化 工 艺 条 件 为 : H 浓 度 40%、酸 土 液 固 比 4∶ 1, 酸 化 温 度 95 ℃ , 酸 化 时 间 8h。 关 键 词 : 钙 基 膨 润 土 ; 酸 化 ; 4∼ 沸 石 分 子 筛 + 中 图 分 类 号 : TD 975 15 文 献 标 识 码 : A文 章 编 号 : 100925683 (2004) 0520030204 Study on Acidif ication condition s in Using Calcium Beton ite to Syn thesize 4∼ Zeolite Q iu Jun  L u xianjun  Cui xueqi  L iu xiaodong ( Co llege of Chem ical and Environm ental Engineering, Shandong U niversity of Science and Techno logy) Abstract: The acidification conditions of synthesizing 4∼ zeo lite using calcium betonite of H etoudian Tow n, L aixi C ity, Shangdong P rovince are studied. Its op tim um acidification conditions are found to be: sulphuric acid concentration, 40%; liquid2to2so lid ratio, 4∶ 1; acid2 ification temperature 95 ℃ ; and acidification tim e, 8h. Keywords: Calcium betonite; A cidification; 4∼ zeo lite   近 年 来 , 随 着 我 国 某 些 地 区 水 体 富 营 养 化 程 表 1  原 矿 的 矿 物 组 成 % 矿 物 名 蒙 脱 石 伊 利 石 石 英 长 石 方 解 石 白 云 石 其 它 含 量 69 19 ≤ 1 度 的 加 重 , 国 家 对 含 磷 洗 涤 剂 三 聚 磷 酸 钠 (STPP) 1 6 3 1 的 使 用 出 台 了 一 些 相 关 的 禁 用 法 规 , 当 前 日 化 市 [ 1 ] 表 2  原 矿 的 主 要 化 学 成 份 % 场 迫 切 需 求 STPP 的 替 代 品 。 欧 、美 、日 等 发 达 [ 2 ] 氧 化 物 含 量 SiO 2 A l2O 3 13. 70 CaO M gO 1. 92 K2O N a2O 0. 55 国 家 研 究 人 员 的 研 究 成 果 表 明 , 用 沸 石 分 子 筛 代 替 STPP 生 产 低 磷 、无 磷 洗 衣 粉 , 在 技 术 上 是 可 行 的 。 然 而 , 目 前 4∼ 沸 石 分 子 筛 产 品 主 要 由 水 玻 璃 、 氢 氧 化 铝 全 合 成 法 生 产 , 其 生 产 成 本 相 对 较 高 , 限 制 了 其 在 日 化 洗 涤 行 业 大 规 模 使 用 。同 时 我 国 有 全 球 最 丰 富 的 膨 润 土 资 源 , 以 廉 价 的 钙 基 膨 润 土 为 原 料 , 研 究 合 成 4∼ 沸 石 分 子 筛 , 对 提 高 矿 产 原 料 的 附 加 值 、 发 展 绿 色 环 保 型 产 业 有 着 重 要 的 环 境 效 益 和 经 济 效 益 。 66. 78 5. 04 2. 43 图 1  膨 润 土 原 矿 的 X2射 线 衍 射 图 谱 由 以 上 图 表 可 以 看 出 , 该 膨 润 土 原 矿 中 的 粘 土 矿 物 主 要 是 蒙 脱 石 , 其 它 粘 土 矿 物 含 量 很 少 , 杂 质 矿 物 以 石 英 和 长 石 为 主 , 表 2 中 显 示 CaO 的 含 1 实 验 部 分 . 1  实 验 原 料 本 实 验 膨 润 土 矿 石 原 料 采 自 山 东 莱 西 河 头 店 1 2 量 明 显 高 于 N a O 的 含 量 , 且 膨 润 土 原 矿 的 X2射 镇 , 矿 石 矿 物 组 成 、原 矿 的 化 学 分 析 结 果 和 X- 射 线 衍 射 图 谱 特 征 分 别 如 表 1、表 2 及 图 1 所 示 。 线 衍 射 图 谱 测 出 的 蒙 脱 石 的 层 间 距 d (001) 为 15. 33 ∼ , 综 合 以 上 各 数 据 可 以 推 断 该 膨 润 土 为 典 型 的 [ 3 ] 。 钙 基 膨 润 土   邱俊 , (1968- ) , 男 , 山 东 科 技 大 学 化 学 与 环 境 工 程 学 院 , 1. 2实 验 方 法 讲 师 , 博 士 研 究 生 , 266510 山 东 省 青 岛 市 。 3 0   邱俊 等 : 利 用 钙 基 膨 润 土 制 备 4∼ 沸 石 分 子 筛 — — 酸 化 工 艺 条 件 的 研 究 2004 年 5 月 第 5 期 天 然 钙 基 膨 润 土 经 湿 法 提 纯 后 得 到 膨 润 土 精 金 属 离 子 的 溶 出 率 趋 向 稳 定 。其 中 镁 、铝 的 溶 出 率 保 持 在 70% 以 上 , 而 铁 的 溶 出 率 保 持 在 81% 以 上 。 矿 , 再 过 200 目 标 准 筛 并 干 燥 后 得 到 实 验 样 品 , 用 硫 酸 对 样 品 进 行 酸 化 处 理 , 得 到 活 性 硅 渣 后 , 再 经 过 N aOH 碱 化 处 理 , 然 后 加 入 水 和 铝 源 , 在 加 热 搅 拌 的 情 况 下 成 胶 , 最 后 经 过 一 段 时 间 的 晶 化 反 应 便 得 到 4∼ 沸 石 分 子 筛 。 本 实 验 仅 探 讨 酸 化 工 艺 条 件 。 2. 2液 固 比 对 金 属 离 子 杂 质 溶 出 率 的 影 响 液 固 比 对 金 属 离 子 杂 质 溶 出 率 的 影 响 见 表 4 和 图 3。 表 4  液 固 比 对 膨 润 土 中 金 属 离 子 溶 出 率 的 影 响 % 液 固 比 M g 溶 出 率 60. 53 A l 溶 出 率 45. 17 57. 63 73. 07 79. 73 79. 64 81. 95 Fe 溶 出 率 26. 89 48. 39 58. 06 77. 42 78. 50 79. 57 1 . 3  试 剂 及 仪 器 设 备 . 3. 1试 剂 硫 酸 (分 析 纯 ) , Fe 纯 ) ,A l 粉 (化 学 纯 )。 . 3. 2  主 要 仪 器 设 备 02 型 电 热 鼓 风 干 燥 箱 ; 电 热 恒 温 水 浴 锅 ; 1 2 3 4 5 6 ∶ 1 ∶ 1 ∶ 1 ∶ 1 ∶ 1 ∶ 1 1 78. 42 2 O 3 (化 学 纯 ) ,M g 粉 (化 学 89. 47 93. 74 93. 95 1 97. 30 3   注 : 反 应 条 件 : 硫 酸 浓 度 40%; 温 度 95 ℃ ; 酸 化 时 间 8h。 JB90W 型 无 极 调 速 电 动 搅 拌 器 ; 电 子 天 平 ; 200 目 标 准 筛 ; TP26 型 不 锈 钢 调 温 电 热 板 ; 78HW 21 型 恒 温 磁 力 搅 拌 器 ; H Y24 调 速 多 用 振 荡 器 ; DL 25 低 速 大 容 量 离 心 机 ; 3510 型 原 子 吸 收 分 光 光 度 计 ( 安 捷 伦 科 技 有 限 公 司 ); 3511 型 石 墨 炉 (安 捷 伦 科 技 有 限 公 司 ); X2射 线 衍 射 仪 (中 国 矿 业 大 学 分 析 检 测 中 心 , 日 本 产 )。 2 实 验 结 果 分 析 与 讨 论 . 1  硫 酸 浓 度 对 金 属 离 子 杂 质 溶 出 率 的 影 响 硫 酸 浓 度 对 金 属 离 子 杂 质 溶 出 率 的 影 响 见 表 与 图 2。 图 3  液 固 比 对 镁 、铝 、铁 离 子 溶 出 率 的 影 响 2 由 图 3 可 以 看 出 , 在 液 固 比 达 到 4∶ 1 时 , 各 杂 质 金 属 离 子 的 溶 出 率 基 本 增 加 到 稳 定 值 , 其 中 铁 、铝 的 溶 出 率 接 近 80% , 而 镁 的 溶 出 率 近 94%。 再 增 加 硫 酸 的 用 量 , 各 金 属 离 子 溶 出 率 变 化 不 大 ; 从 节 省 原 料 、 降 低 生 产 成 本 的 角 度 考 虑 , 液 固 比 3 表 3  H 2 SO 4 浓 度 对 膨 润 土 中 金 属 离 子 溶 出 率 的 影 响% 硫 酸 浓 度 M g 溶 出 率 37. 89 A l 溶 出 率 4. 56 Fe 溶 出 率 34. 41 66. 67 73. 12 81. 72 83. 87 90. 32 1 2 3 4 5 6 0% 0% 0% 0% 0% 0% 4 ∶ 1就 是 最 佳 的 配 比 。 61. 84 64. 38 68. 54 71. 53 71. 62 71. 72 69. 21 2. 3酸 化 时 间 对 金 属 离 子 杂 质 溶 出 率 的 影 响 70. 43 酸 化 时 间 对 金 属 离 子 杂 质 溶 出 率 的 影 响 见 表 82. 37 5 和 图 4。 81. 06 表 5  酸 化 时 间 对 膨 润 土 中 金 属 离 子 溶 出 率 的 影 响 %   注 : 反 应 条 件 : 液 固 比 4∶ 1; 酸 化 温 度 95 ℃ ; 酸 化 时 间 8h。 时 间 öh M g 溶 出 率 29. 30 44. 08 56. 06 68. 64 74. 53 79. 42 80. 00 82. 53 A l 溶 出 率 34. 17 36. 47 67. 28 76. 45 80. 89 91. 38 95. 75 95. 25 Fe 溶 出 率 31. 05 42. 83 53. 53 67. 45 82. 44 83. 10 83. 48 84. 58 1 2 3 4 6 8 1 1 0 2 图 2  硫 酸 浓 度 对 镁 、铝 、铁 离 子 溶 出 率 的 影 响   注 : 反 应 条 件 : 硫 酸 浓 度 40%; 液 固 比 4∶ 1; 酸 化 温 度 95 ℃ 。 由 图 2 可 以 看 出 , 不 同 浓 度 的 硫 酸 对 杂 质 金 由 图 4 可 知 , 随 着 酸 化 时 间 的 延 长 , 膨 润 土 中 属 离 子 的 溶 出 效 果 不 同 , 随 着 硫 酸 浓 度 的 增 加 , 杂 质 离 子 溶 出 率 总 体 都 呈 现 逐 渐 增 加 的 变 化 规 律 。 在 10%~ 20% 的 浓 度 间 , 曲 线 斜 率 较 大 , 各 金 属 离 子 溶 出 率 增 加 明 显 , 在 浓 度 达 到 40% 以 后 , 各 各 种 金 属 离 子 的 溶 出 率 不 断 增 加 。 当 酸 化 时 间 达 到 8h 时 , 各 杂 质 金 属 离 子 的 溶 出 率 基 本 达 到 稳 定 值 , 其 中 镁 、 铝 、 铁 的 溶 出 率 分 别 是 79. 42%、 9 1. 38%、 83. 10% , 随 着 反 应 时 间 的 延 长 , 各 金 属 3 1 总 第 419 期矿 业 快 报 2004 年 5 月 第 5 期 离 子 的 溶 出 率 变 化 不 大 , 考 虑 到 实 际 生 产 效 率 问 题 , 取 最 佳 酸 化 时 间 为 8h。 矿 原 料 和 经 过 酸 化 处 理 后 得 到 的 H 27 样 品 和 H 28 样 品 做 了 X2射 线 衍 射 实 验 , 其 对 应 的 X2射 线 衍 射 图 谱 见 图 6、图 7 和 图 8, 其 中 H 27 样 品 : 酸 化 条 件 为 : 40% 硫 酸 、 液 固 比 为 4∶ 1、 酸 化 时 间 1h、 酸 化 温 度 95 ℃ ; H 28 样 品 : 酸 化 条 件 为 : 30% 硫 酸 、 液 固 比 为 4∶ 1、酸 化 时 间 8h、酸 化 温 度 95 ℃ 。 图 4  酸 化 时 间 对 镁 、铝 、铁 离 子 溶 出 率 的 影 响 2 . 4  酸 化 温 度 对 金 属 离 子 杂 质 溶 出 率 的 影 响 酸 化 温 度 对 金 属 离 子 杂 质 溶 出 率 的 影 响 见 表 和 图 5。 6 表 6  酸 化 温 度 对 膨 润 土 中 金 属 离 子 溶 出 率 的 影 响 % 温 度 ö℃ M g 溶 出 率 54. 47 Fe 溶 出 率 56. 99 A l 溶 出 率 26. 93 7 8 9 5 5 5 图 7  H 27 样 品 的 X2射 线 衍 射 图 谱 61. 89 69. 89 53. 19 80. 11 79. 57 77. 22 1 00 82. 55 80. 65 78. 38   注 : 反 应 条 件 : 硫 酸 浓 度 40%; 液 固 比 4∶ 1; 酸 化 时 间 8h。 图 8  H 28 样 品 的 X2射 线 衍 射 图 谱 对 比 以 上 3 个 样 品 的 X2射 线 衍 射 图 谱 的 特 征 可 以 看 出 , 在 膨 润 土 精 矿 中 , 主 要 的 粘 土 矿 物 成 分 为 蒙 脱 石 (大 于 90% ) , 相 对 原 矿 (如 表 1) 蒙 脱 石 的 含 量 增 加 23% , 其 次 仍 有 少 量 的 Α2石 英 和 长 石 杂 质 矿 物 ; 在 不 同 的 酸 化 条 件 下 , 硅 渣 (H 27 样 品 、H 28 样 品 ) 的 X2射 线 衍 射 图 谱 特 征 与 酸 化 处 理 前 膨 润 土 精 矿 明 显 不 同 , 说 明 酸 化 后 的 硅 渣 的 结 构 、成 分 和 性 质 相 对 原 料 发 生 了 明 显 变 化 , 具 体 表 现 为 : H 27 样 品 中 的 蒙 脱 石 矿 物 的 d (001) 衍 射 峰 仍 然 存 在 , 但 强 度 较 微 弱 , 说 明 硫 酸 对 该 样 品 的 酸 化 处 理 并 不 彻 底 , 其 原 因 可 能 是 因 为 酸 化 时 间 太 短 (仅 1h) 的 缘 故 ; 而 H 28 样 品 中 代 表 蒙 脱 石 矿 物 的 d (001) 衍 射 峰 已 基 本 消 失 , 其 他 衍 射 峰 的 强 度 也 有 不 同 程 度 的 减 弱 。 表 明 大 部 分 蒙 脱 石 矿 物 的 图 5  酸 化 温 度 对 镁 、铁 、铝 离 子 溶 出 率 的 影 响 由 图 5 可 以 看 出 , 随 着 酸 化 温 度 的 升 高 , 膨 润 土 中 金 属 离 子 的 溶 出 率 增 加 , 当 温 度 达 到 95 ℃ 后 , 金 属 离 子 的 溶 出 率 变 化 不 大 , 镁 、铝 、铁 的 溶 出 率 分 别 是 80. 11%、79. 57%、77. 22% , 考 虑 到 实 际 生 产 中 具 体 的 加 热 条 件 , 取 最 佳 的 酸 化 反 应 温 度 为 95 ℃ 。 [4 ] ∶ 1层 状 晶 体 结 构 在 酸 化 过 程 中 被 破 坏 , 蒙 脱 2 石 矿 物 层 间 域 、 硅 氧 四 面 体 及 铝 氧 八 面 体 中 的 金 属 铝 离 子 、铁 离 子 、钙 离 子 及 镁 离 子 等 被 硫 酸 溶 出 或 被 氢 离 子 交 换 出 , 从 而 也 提 高 了 所 得 产 物 的 白 度 , 保 证 最 终 的 分 子 筛 的 质 量 。这 也 是 对 膨 润 土 进 行 酸 化 处 理 的 主 要 目 的 所 在 ; 同 时 样 品 中 Α2石 英 图 6  膨 润 土 精 矿 的 X2射 线 衍 射 图 谱 2 . 5  反 应 原 料 及 酸 化 处 理 后 硅 渣 的 X 射 线 衍 射 图 特 征 及 机 理 分 析 为 了 判 断 酸 化 反 应 的 除 杂 效 果 , 对 膨 润 土 精 3 2   邱俊 等 : 利 用 钙 基 膨 润 土 制 备 4∼ 沸 石 分 子 筛 — — 酸 化 工 艺 条 件 的 研 究 2004 年 5 月 第 5 期 的 衍 射 峰 在 酸 化 前 后 变 化 不 大 , 说 明 膨 润 土 精 矿 中 残 存 的 石 英 并 非 存 在 于 蒙 脱 石 的 硅 氧 四 面 体 的 骨 架 中 , 而 主 要 是 少 量 呈 游 离 态 的 侵 染 细 分 散 状 的 石 英 微 晶 , 仅 仅 通 过 湿 法 提 纯 无 法 将 其 脱 去 , 因 故 残 留 在 活 性 硅 渣 中 。 但 这 部 分 游 离 石 英 杂 质 的 存 在 将 降 低 分 子 筛 产 品 的 钙 离 子 交 换 容 量 , 影 响 分 子 筛 的 质 量 , 因 此 制 备 工 艺 中 必 须 采 取 一 定 的 除 石 英 措 施 , 具 体 可 考 虑 在 前 期 选 矿 时 加 大 选 矿 力 度 , 利 用 水 力 旋 流 器 多 级 串 联 去 除 石 英 , 或 在 后 期 分 子 筛 合 成 后 利 用 沉 降 法 专 门 增 加 去 除 石 英 杂 (3) 利 用 钙 基 膨 润 土 制 备 4∼ 沸 石 分 子 筛 的 最 佳 酸 化 工 艺 条 件 为 : 硫 酸 浓 度 40%; 酸 土 液 固 比 4∶ 1; 酸 化 温 度 95 ℃ , 酸 化 时 间 8h。 参考文献 : [ [ 1 ]  朱 铁 君 , 宗 秀 良 . 新 型 助 剂 4∼ 沸 石 和 低 磷 洗 衣 粉 的 研 制 J ]. 日 用 化 学 工 业 , 1993 (3): 21~ 221 [ 2 ] Yam ane I. N akazaw a T. Developm ent of zeolite for non2 phosphated. detergents in Japan. stud Surf Sci Catal, 1986, 28: 991~ 10001 [ [ [ [ 3 ] 栾 文 楼 等 . 膨 润 土 的 开 发 应 用 [M ]. 北 京 : 地 质 出 版 社 , 19981 [ 5 ] 。 质 的 工 序 结 论 1) 利 用 钙 基 膨 润 土 制 备 4∼ 沸 石 分 子 筛 的 4 ]  周 乐 光 . 矿 石 学 基 础 [M ]. 北 京 : 冶 金 工 业 出 版 社 . 2002. 176 3 ~ 1771 ( 5 ]  黄明 等 . 用 蒙 脱 土 酸 处 理 法 制 备 洗 用 4∼ 沸 石 过 程 中 石 英 问 题 的 探 讨 [J ]. 无 机 化 学 学 报 , 2000 (5): 837~ 8421 6 ]  刘 晓 东 等 1 钙 基 膨 润 土 酸 法 活 化 工 艺 的 研 究 [J ]1矿 业 快 报 , 2003 (11): P11~ 141 白 度 受 酸 化 工 艺 条 件 的 控 制 , 石 英 的 除 杂 效 果 直 接 影 响 分 子 筛 产 品 的 钙 离 子 交 换 容 量 。 ( 2) 随 着 硫 酸 浓 度 的 增 加 、液 固 比 的 增 大 、反 ( 收 稿 日 期 2003210223) 应 时 间 延 长 和 温 度 升 高 , 反 应 原 料 中 的 金 属 杂 质 的 溶 出 率 增 加 。 T 上 接 第 26 页 ) 为 : H = J J , 权 重 调 整 为 : ( T - 1 T W k+ 1= W - [J J + ΛI ] J e , k 式 中 , J 为 误 差 对 权 值 微 分 的 雅 可 比 矩 阵 ; e 为 网 络 误 差 向 量 ; I 为 单 位 阵 ; Λ为 一 系 数 , 在 计 算 过 程 中 , Λ是 自 适 应 调 整 的 。 当 Λ→ ∝ 时 , 上 式 即 为 最 速 下 降 法 ; 当 Λ→ 0 时 , 上 式 即 为 牛 顿 法 。 采 用 表 3 中 的 前 16 个 样 本 进 行 训 练 , 后 4 个 进 行 检 验 , 输 出 结 果 见 表 5, 训 练 曲 线 见 图 2。 表 5  L 2M 法 输 出 结 果 图 2  L 2M 法 的 训 练 曲 线 结 果 表 明 , 利 用 三 层 的 BP 神 经 网 络 解 决 围 岩 稳 定 性 分 类 问 题 不 但 是 可 行 的 , 而 且 还 具 有 良 好 的 外 延 性 。 就 收 敛 速 度 而 言 ,L 2M 法 收 敛 的 最 快 。 用 基 于 动 量 法 的 自 适 应 调 整 学 习 率 的 策 略 、 共 轭 梯 度 法 、拟 牛 顿 法 以 及 L 2M 法 改 进 后 的 BP 神 经 网 络 的 训 练 速 度 在 现 有 的 计 算 机 硬 件 条 件 下 均 是 可 以 接 受 的 , 尤 其 L 2M 法 特 别 适 于 大 容 量 样 本 的 训 练 。 输 出 的 实 际 期 望 值 编 号 类 别 备 注 节 点 1 节 点 2 节 点 3 节 点 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1. 0003 0. 0004 0. 0001 0. 0002 0. 0005 0. 0004 0. 0004 0. 0001 0. 1731 0. 1034 0. 0004 0. 1018 0. 0506 0. 0801 0. 0590 0. 0003 0. 0005 1. 0005 0. 9878 0. 5231 0. 0004 0. 0005 0. 0013 0. 0001 0. 9449 0. 9015 0. 0392 0. 9854 0. 8682 0. 9037 0. 8245 0. 0884 0. 0003 0. 0001 0. 0007 0. 5175 0. 9963 0. 4909 0. 0011 0. 0003 0. 7577 0. 8472 0. 1607 0. 8155 0. 7990 0. 7436 0. 7971 0. 7386 0. 0001 0. 0002 0. 0006 0. 0003 0. 0003 0. 5081 0. 9912 0. 4997 0. 0002 0. 0645 0. 8756 0. 0003 0. 0007 0. 0605 0. 1188 0. 6276 É Ê Ê Ê Ë Ì Ì Ì Ê Ê Ì Ê Ê Ê Ê Ê 训   练   样   本 1 1 1 1 1 1 1 0 1 2 3 4 5 6 参考文献 : [ [ [ 1 ]  邹 喜 正 . 煤 矿 巷 道 围 岩 稳 定 性 分 类 [M ]. 徐 州 : 中 国 矿 业 大 学 出 版 社 , 19951 1 1 1 2 7 8 9 0 0. 0006 0. 0875 0. 0008 0. 0005 0. 1320 0. 2338 0. 1106 0. 0072 0. 6856 0. 8681 0. 7609 0. 1733 0. 6439 0. 4225 0. 5802 0. 5748 Ë Ë Ë Ì 检 验 样 本 2 ]  欧 春 平 . 智 能 算 法 在 流 域 洪 水 预 报 系 统 的 应 用 及 其 软 件 集 成 体 系 [D ]. 大 连 理 工 大 学 , 1998, 61~ 641 3 结 语 用 6 种 改 进 的 BP 算 法 对 围 岩 稳 定 性 进 行 分 类 , 无 论 是 训 练 还 是 检 验 样 本 均 取 得 满 意 的 结 果 。 3 ]  霍 润 科 , 刘 汉 东 . 神 经 网 络 法 在 地 下 硐 室 围 岩 分 类 中 的 应 用 [ J ]. 华 北 水 利 水 电 学 院 学 报 , 1998, 19 (2) 1 ( 收 稿 日 期 2004203204) 3 3
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