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酒石酸对离子型稀土矿杂质浸出行为的影响
2018-07-10
为提高稀土浸出过程的选择性,以酒石酸为抑杂剂考察其对硫酸铵浸出稀土时浸出行为的影响。结果表明,以硫酸铵为浸出剂、酒石酸为抑杂剂浸出不同种类稀土矿时,与单独以硫酸铵作浸出剂相比,浸出液中铝、铁去除率可达90%以上,且不影响稀土浸出率。对酒石酸与Al3+、Fe3+的溶液化学计算和分析结果表明,3
Series No. 504 June 2018 金 属 METAL MINE 矿 山 总第 504 期 2018 年第 6 期 酒石酸对离子型稀土矿杂质浸出行为的影响 1,2 1 1 1 方夕辉 夏艳圆 邱廷省 朱冬梅 ( 1. 江西理工大学资源与环境工程学院,江西 赣州 341000;2. 江西省矿业工程重点试验室,江西 赣州341000) 摘 要 为提高稀土浸出过程的选择性,以酒石酸为抑杂剂考察其对硫酸铵浸出稀土时浸出行为的影响。结果 表明,以硫酸铵为浸出剂、酒石酸为抑杂剂浸出不同种类稀土矿时,与单独以硫酸铵作浸出剂相比,浸出液中铝、铁去 3 + 3+ 除率可达90%以上,且不影响稀土浸出率。对酒石酸与Al 、Fe 的溶液化学计算和分析结果表明,3<pH<6时,酒石酸 - 2 - 3 + 3 + 可解离出与金属离子稳定络合的配位离子C H O 、C H O ,与离子型稀土矿浸出时矿石表面解离出的Al 、Fe 生成难 4 5 6 4 4 6 溶络合物而提高稀土浸出的选择性,浸出过程酒石酸络合铁离子与铝离子的适宜pH范围为4~5。 关键词 离子型稀土矿 酒石酸 抑杂剂 中图分类号 TF845,TF803.21 文献标志码 A 文章编号 1001-1250(2018)-06-094-05 DOI 10. 19614/j. cnki. jsks. 201806019 Influence of Tartaric Acid on Impurity Leaching Behavior of Ionic Rare Earth Ores 1,2 1 1 1 Fang Xihui Xia Yanyuan Qiu Tingsheng Zhu Dongmei (1. School of Resources and Environmental Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000, China;2. Jiangxi Key Laboratory of Mining Engineering,Ganzhou 341000,China) Abstract The leaching behaviors of impurities and rare earth elements were studied to improve the selectivity of rare earth leaching process,using tartaric acid as impurities depressant and ammonium sulfide as the lixiviant to control the impu⁃ rities in the ion absorbed rare earth ores leaching. Results show that ammonium sulfate as leaching agent,tartaric acid as leaching impurities to leach different types of rare earth ores,compared with using single ammonium sulfate as leaching agent,removal rates of aluminum and iron ions was both found to be above 90%,and has on influence on rare earth leaching 3 + 3+ rate. Solution chemical calculation and analysis results on tartaric acid and Al ,Fe show that,when 3< pH< 6,tartaric acid - 2- 3+ 3+ can dissociate stable and chelating ligand metal ions C H O ,C H O ,reaction with Al ,Fe which is dissociated from ion⁃ 4 5 6 4 4 6 ic type rare-earth ore surface,increased the selectivity of leaching process,optimum pH range for tartaric acid chelating fer⁃ ric ion and aluminium ion is 4~5. Keywords Ionic rare earth ore,Tartaric acid,Impurities depressant [ 4-5] 离子型稀土矿的浸出过程属于离子交换反应, 氢铵,造成稀土矿山废水氨氮超标而污染环境 。 + 浸出时吸附在黏土矿物表面的离子相稀土与 NH 4 等 为提高离子型稀土矿浸出过程的选择性,有研 究者进行了加入抑杂剂以减少杂质浸出的研究。文 献[6-9]报道了几种未标明成分的抑杂剂,在稀土浸 出过程起缓冲浸取体系 pH值的作用,可减少杂质离 子浸出,得到的浸出液无须净化可直接进行稀土沉 淀,但抑杂剂用量大,有的只对单一杂质如铝有抑制 作用,对其他杂质没有抑制作用。 化学性质活泼的阳离子进行离子交换进入浸出液 中,此时吸附在黏土矿物表面的铝、铁、钙等离子相 [ 1-3] 金属杂质也一起浸出 ,使得稀土浸出母液中铝、 铁、钙等杂质含量较高。为获得较高质量的稀土产 品,用碳酸氢铵调节浸出母液溶液 pH 值至 5~6,此 时,铝、铁等杂质水解形成氢氧化物沉淀除去。但这 种除杂工艺不但增加了稀土提取的工艺步骤,而且 使稀土损失 2%~5%,同时工艺过程使用大量的碳酸 为提高稀土浸出过程的选择性,以硫酸铵为浸 出剂、以酒石酸为抑杂剂考察酒石酸对离子型稀土 收稿日期 2018-03-20 基金项目 国家自然科学基金项目(编号:51674125)。 作者简介 方夕辉(1972—),女,副教授。 · 94 · 方夕辉等:酒石酸对离子型稀土矿杂质浸出行为的影响 2018年第6期 矿中铝、铁杂质离子浸出行为的影响,并对酒石酸与 铝、铁离子的络合沉淀过程进行溶液化学计算,分析 酒石酸对铝、铁的抑杂机理。 1 试样及试剂 浸出试验用样来源及主要成分如表1所示。 试验所用药剂硫酸铵为工业级,酒石酸、硫酸氢 铵、盐酸均为分析纯试剂。 2 试验方法 浸出试验在直径 40 mm、高 200 mm 的圆柱形浸 矿柱中进行。取 200 g 稀土矿样装入浸矿柱中,在一 定的液固比、浸出剂浓度和抑杂剂浓度下进行浸出 试验(通过流速控制阀调节浸出剂溶液流速),浸出 3. 2 酒石酸对中重稀土和轻稀土杂质浸出的影响 在浸出液pH值调至5.0、液固比为1∶1、浸出剂流速 为2. 5 mL/min、装矿高度为7.1 cm、硫酸铵浓度为3%条 件下,考察酒石酸浓度对中重稀土B和轻稀土矿样C浸 出过程杂质离子浸出的影响,结果如图2所示。 3+ . 5 h后,收集并用水淋洗浸出液,测定浸出液中Al 、 3+ 3+ 3+ 3+ 2 Fe 和 Re 浓度。Al 、Fe 的去除率为除杂前后浸出 3 + 3+ 母液中Al 、Fe 离子总量之比,稀土浸出率为稀土浸 出母液中稀土溶解量与稀土试样中离子相稀土总量 之比。 [10] 浸出液中稀土浓度测量采用EDTA络合滴定法 , 3 + [11] 3+ Al 浓度分析采用络天青S比色法 ,Fe 浓度分析采 [ 11] 用邻菲罗啉分光光度法 。 3 试验结果与讨论 酒石酸属于羧酸,是一种良好的金属络合剂,与 3 + 3+ [12] 。 Al 、Fe 等金属离子具有很强的络合能力 . 1 酒石酸对重稀土杂质浸出的影响 在浸出液 pH 为 5. 0、硫酸铵浓度为 3%、液固比 3 为1∶1、浸出剂流速为2. 5 mL/min、装矿高度为7.1 cm 条件下,考察酒石酸浓度对重稀土浸出过程杂质离 子浸出的影响,结果如图1所示。 由图1可见:无论是高品位还是中品位和低品位 3 + 3+ 重稀土矿,浸出液中 Al 浓度和 Fe 浓度均随酒石酸 浓度增加而减小;当酒石酸浓度增加到0. 3%以上时, 3 + 3+ Al 和 Fe 去除率均在 90%以上;当酒石酸浓度增加 3 + 3+ 到 0. 35%以上时,Al 和 Fe 去除率随酒石酸浓度增 加提高幅度降低。经测定酒石酸不影响稀土浸出 率,3种稀土矿稀土浸出率在试验酒石酸浓度变化范 围内均在97%以上。 · 95 · 总第504期 金 属 矿 山 2018年第6期 由图2可知:酒石酸对中重稀土矿和轻稀土矿也 具有很好的适应性,酒石酸能有效减少中重型稀土 矿、轻稀土矿中铝离子和铁离子的浸出,酒石酸浓度 用效果,模拟生产实践中水的处理方式,进行了稀土 浸出—稀土沉淀—上清液循环返回浸出的试验。按 酒石酸和硫酸铵浸出稀土→碳酸氢铵沉淀稀土→上 清液返回浸出稀土的工艺进行。起始浸出试验条件 同 3. 1 节,浸出试验完成后得到的上清液中硫酸铵 和酒石酸浓度不足时补加原液至试验所需浓度,稀 3 + 3 + 大于 0. 4%时,浸出液 Al 和 Fe 去除率均在 90%以 上。经测定酒石酸不影响稀土浸出率,2种稀土矿稀土 浸出率在试验酒石酸浓度变化范围内均在98%以上。 综上所述,酒石酸对于离子型稀土矿具有较好 的适应性,既能保证稀土浸出率又能大幅降低杂质 铝离子和铁离子浸出,提高离子型稀土矿浸出过程 的选择性。 土沉淀时碳酸氢铵用量按 n(NH .5 添加,稀土沉淀时用氢氧化钠调节 pH 值至 7. 0, 沉淀过程采用机械搅拌器进行搅拌,搅拌速度为 00 r/min,作用时间为 30 min。上清液循环返回试 4 3 HCO)∶n(REO)=1∶ 3 3 3 . 3 上清液循环返回试验 为考察酒石酸用于浸出离子型稀土矿的实际应 验结果列于表2。 H H 8.3 从表2可以看出,酒石酸对不同种类不同品位离 K 1 ·K 2 =10 , (1) (2) - 子型稀土矿均具有较好的选择性浸出作用,稀土浸 出率均在98%以上,对铝离子和铁离子的去除率均在 [C 4 H 5 O 6 ]在溶液中的分布系数为: - 2- 6 - φ 1 =[C 4 H 5 O 6 ](/ [C H + 1 0 [C ])=K φ[H], [C4H6O6]在溶液中的分布系数: 4 H 4 O ]+[C 4 H 5 O ] 6 9 0%以上。此外试验发现酒石酸还对钙离子有一定 + 4 H 6 O 6 的抑制浸出效果,对钙离子去除率大于50%,因此酒 石酸抑杂浸出离子型稀土矿解决了离子型稀土矿浸 出过程选择性差,后续除杂沉淀工艺药剂消耗量大、 污染环境等问题。 2- ]+[C - φ H 2 =[C 4 H 6 O 6 ](/ [C 4 H O 4 6 4 H 5 O ]+[C 6 H 4 6 O 6 ])= (3) 计算得到酒石酸在溶液中各组分的分布系数与 pH的关系,结果见图3。 H + K 1 K 2 φ[ 0 H], 4 酒石酸与铝离子、铁离子作用机理分析 4 . 1 酒石酸作用形式 酒石酸(C )属于多元弱酸,分子两端可电离 出氧负离子作为配位体,与铝离子、铁离子等金属离 4 6 6 H O [13] 子发生络合反应 ,其反应方程式为: 3+ 4 6 6 2 4 4 6 3 3C H O +2Al ⇌Al(C H O)+6H 3+ + + 4 6 6 2 4 4 6 3 3C H O +2Fe ⇌Fe(C H O)+6H [13] 酒石酸在溶液中的解离反应 为: - + C 4 H 5 O 6 +H ⇌C 4 H 6 O 6 H - 2- + 3.97 K 1 =[C 4 H 5 O 6 ][/ C 4 H O 4 6 ][H]=10 2 6 - + - 4 C H 4 O +H ⇌C 4 H 5 O 6 H 2 - ][H]=10 + 4.73 4 6 6 由图3可见:当pH<3时,C H O 为酒石酸的主要 K 4 =[C H 6 O 6 ][/ C 4 H O 5 6 · 96 · 方夕辉等:酒石酸对离子型稀土矿杂质浸出行为的影响 2018年第6期 存在形式,难与金属离子发生络合反应;当 3<pH<6 2- 4 6 O - 4 时,酒石酸在水溶液中主要以 C H 和 C H 4 5 O 离子 6 形式存在,二者均可与金属铝离子和铁离子形成酒 石酸铝和酒石酸铁难溶络合盐。因此,当稀土浸出 过程中调节溶液pH至弱酸性条件时,酒石酸电离出 的配位体与金属铝离子和铁离子发生络合反应生成 络合沉淀,从而直接将铝离子和铁离子等杂质离子 留在浸出渣中。 4 . 2 酒石酸络合沉淀pH的确定 通过计算酒石酸与金属离子形成金属盐沉淀后 溶液中残余金属离子的浓度与 pH的关系,确定最佳 沉淀pH范围,即稀土浸出过程中酒石酸除杂的有效 pH。 将图 5 与图 4 对比,发现去除杂质铝、铁的最佳 有效pH范围为4~5,与理论计算结果相符。 5 结 论 设 c M 为金属离子初始浓度,c L 为酒石酸初始浓 -c +[M],[M] (1)酒石酸可以降低离子型稀土矿浸出过程中 度,溶液离子平衡时,酒石酸浓度为c L M T T 铝离子和铁离子浸出率,且对稀土浸出率影响较小; 3 + 3+ 为溶液中残余金属离子各组分的浓度之和,假设酒 石酸与金属离子反应为 ML单核络合反应,则存在平 衡关系: 当酒石酸浓度为0. 35%时,对重稀土矿中Al 、Fe 的 去除率分别达到 90. 56%、94. 21%,稀土浸出率均在 3+ 8%以上,酒石酸对中重稀土和轻稀土矿中 Al 、Fe 3 + 9 ( c M -c (4) 时,即酒石酸与金属离子等量混合时: M]T = Ksp,ML αMαL (5) 分别为金属离子和酒石酸的副反应系 L +[M] T )[M] T =KSP,ML·α M ·α L , 的去除率都达到90%以上,因此,酒石酸对不同类型 稀土矿浸出过程适应性良好。 M L 当c =c [ , (2)当 3<pH<6 时,酒石酸可解离出与金属离子 2 6 - 稳定络合的配位离子 C 4 4 H O ;分析酒石酸与金属离 M L 其中α 、α 子反应平衡时金属离子的剩余浓度,且与pH对酒石 酸抑杂浸出效果的影响试验结果对比,证明了浸出 液中酒石酸产生最大沉淀或络合铁离子与铅离子的 最佳有效pH范围为4~5,与实验结果相吻合。 数,铝离子、铁离子与酒石酸反应的溶度积Ksp,ML 分别 为5. 32和6. 49。 由金属铝、铁离子的羟基络合稳定常数和酒石 [ 14] 酸络合物稳定常数 ,计算得到酒石酸与金属离子 3 + 3+ 等量混合时溶液中剩余 Al 、Fe 浓度与 pH 的关系, 结果如图4所示。 参 考 文 献 [1] 黄成敏,王成善. 风化成土过程中稀土元素地球化学特征[J]. 稀土,2002,23(5): 46-49. 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