第
2
57 卷 第 2 期
0 0 5 年 5 月
有 色 金 属
Vol157 , No12
May 2 0 0 5
Nonferrous Metals
无 介 体 微 生 物 燃 料 电 池 研 究 进 展
1
1
2
2
冯 雅 丽 ,联 静 ,杜 竹 玮 ,李 浩 然
(
1. 北 京 科 技 大 学 土 木 与 环 境 工 程 学 院 ,北 京 100083 ;
2
. 中 国 科 学 院 过 程 工 程 研 究 所 生 化 工 程 国 家 重 点 实 验 室 ,北 京 100080)
摘 要 :介 绍 微 生 物 燃 料 电 池 特 点 ,综 述 相 关 的 研 究 进 展 。 从 深 海 沉 积 物 中 分 离 到 微 生 物 Rhodoferax ferrireducens、Geobac2
ter metallireducens 和 Geobacter sulfereducens 在 分 解 有 机 底 物 (海 底 沉 积 物 、葡 萄 糖 、废 糖 蜜 ) 进 行 自 身 代 谢 过 程 中 ,易 在 固 体 表 面 吸
2
附 成 膜 ,无 需 介 体 可 直 接 将 电 子 传 递 到 电 池 的 阳 极 。 能 量 转 换 为 电 能 的 效 率 大 于 70 % ,电 流 密 度 为 30mA/ m ,电 池 输 出 功 率 密 度
达 到 3W/ m2 (0. 2V) 。
关 键 词 :生 物 化 学 工 程 ;无 介 体 微 生 物 燃 料 电 池 ;综 述
中 图 分 类 号 :TM911. 45 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 :1001 - 0211 (2005) 02 - 0047 - 04
氢 、乙 醇 等 ) ,再 用 此 燃 料 供 应 给 普 通 燃 料 电 池 。 这
1
常 规 微 生 物 燃 料 电 池
种 系 统 也 称 为 间 接 微 生 物 燃 料 电 池 。
1
. 1 微 生 物 燃 料 电 池 概 述
911 年 英 国 植 物 学 家 Potter 用 酵 母 和 大 肠 杆
1. 2 常 规 微 生 物 燃 料 电 池 发 展 现 状
1
20 世 纪 80 年 代 微 生 物 燃 料 电 池 的 研 究 全 面 展
开 ,出 现 了 多 种 类 型 的 电 池 。 直 到 目 前 ,使 用 介 体 的
间 接 型 电 池 占 主 导 地 位 ,直 接 型 微 生 物 燃 料 电 池 非
常 少 见 。
菌 进 行 试 验 ,宣 布 利 用 微 生 物 可 以 产 生 电 流 ,生 物 燃
料 电 池 研 究 由 此 开 始 。 微 生 物 燃 料 电 池 是 利 用 微 生
物 催 化 剂 将 化 学 能 转 变 为 电 能 的 装 置 ,除 了 在 理 论
上 具 有 很 高 的 能 量 转 化 效 率 之 外 ,还 有 其 他 燃 料 电
池 不 具 备 的 若 干 特 点 。 (1) 原 料 广 泛 。 可 以 利 用 一
般 燃 料 电 池 所 不 能 利 用 的 多 种 有 机 、无 机 物 质 作 为
燃 料 , 甚 至 可 利 用 光 合 作 用 或 直 接 利 用 污 水
大 多 数 微 生 物 燃 料 电 池 只 在 阳 极 使 用 微 生 物 催
化 剂 ,因 此 微 生 物 燃 料 电 池 的 研 究 工 作 也 多 是 针 对
电 池 阳 极 区 。 其 阴 极 部 分 与 一 般 的 燃 料 电 池 没 有 什
么 区 别 ,都 是 以 空 气 中 的 氧 气 作 为 氧 化 剂 。 传 统 的
微 生 物 电 池 以 葡 萄 糖 或 蔗 糖 为 燃 料 ,利 用 介 体 从 细
胞 代 谢 过 程 中 接 受 电 子 并 传 递 到 阳 极 ,各 种 微 生 物
理 论 上 都 有 可 能 作 为 生 物 燃 料 电 池 的 催 化 剂 。
间 接 微 生 物 电 池 由 于 副 反 应 较 多 ,燃 料 利 用 效
[
1 - 2 ]
等
。 (2) 操 作 条 件 温 和 。 一 般 是 在 常 温 、常 压 、
接 近 中 性 的 环 境 中 工 作 。 这 使 得 电 池 维 护 成 本 低 、
安 全 性 强 。 (3) 生 物 相 容 性 。 利 用 人 体 内 葡 萄 糖 和
氧 为 原 料 的 生 物 燃 料 电 池 可 以 直 接 植 入 人 体 ,作 为
心 脏 起 搏 器 等 人 造 器 官 的 电 源 。
[
3 ]
率 比 较 低 。 Thurston 等 人
对 燃 料 使 用 情 况 进 行 了 研 究 。 在 实 验 条 件 下 发 现 有
0 %~ 50 %的 葡 萄 糖 被 完 全 氧 化 为 CO2 ,而 30 %的
用 同 位 素 标 记 的 方 法
根 据 电 子 传 递 方 式 可 将 微 生 物 电 池 分 为 直 接 微
生 物 电 池 和 间 接 微 生 物 燃 料 电 池 。 直 接 微 生 物 燃 料
电 池 的 燃 料 在 电 极 上 氧 化 ,电 子 从 燃 料 分 子 直 接 转
移 到 电 极 上 ,微 生 物 催 化 剂 的 作 用 是 催 化 在 电 极 表
面 上 的 反 应 。 而 在 间 接 微 生 物 燃 料 电 池 中 ,燃 料 并
不 在 电 极 上 反 应 ,而 是 在 电 解 液 中 或 其 他 地 方 反 应 ,
电 子 则 由 具 有 氧 化 还 原 活 性 的 介 体 运 载 到 电 极 上 。
另 外 ,也 可 用 生 物 化 学 方 法 生 产 燃 料 (如 发 酵 法 生 产
4
葡 萄 糖 经 副 反 应 生 成 了 乙 酸 盐 。
微 生 物 燃 料 电 池 自 身 潜 在 的 优 点 使 其 具 有 较 好
的 发 展 前 景 ,但 要 作 为 电 源 应 用 于 实 际 生 产 与 生 活
还 比 较 遥 远 ,主 要 原 因 是 输 出 功 率 密 度 远 远 不 能 满
足 实 际 要 求 。 目 前 质 子 交 换 膜 燃 料 电 池 的 功 率 密 度
2
可 达 3W/ cm ,而 生 物 燃 料 电 池 的 功 率 密 度 还 达 不
2
到 1mW/ cm ,可 见 两 者 差 距 之 大 。 制 约 生 物 燃 料 电
池 输 出 功 率 密 度 的 最 大 因 素 是 电 子 传 递 过 程 。 由 于
代 谢 产 生 的 还 原 性 物 质 被 微 生 物 的 膜 与 外 界 隔 离 ,
从 而 导 致 微 生 物 与 电 极 之 间 的 电 子 传 递 通 道 受 阻 。
尽 管 电 池 中 的 微 生 物 可 以 将 电 子 直 接 传 递 至 电 极 ,
收 稿 日 期 :2004 - 12 - 30
基 金 项 目 :国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (20476009)
作 者 简 介 :冯 雅 丽 (1968 - ) ,女 ,北 京 市 人 ,副 教 授 ,博 士 ,主 要 从 事
深 海 采 矿 、矿 物 材 料 和 矿 山 机 械 等 方 面 的 研 究 。
4
8
有 色 金 属 第 57 卷
但 电 子 传 递 量 和 传 递 速 率 很 低 。 自 20 世 纪 80 年 代
开 始 ,使 用 氧 化 还 原 介 体 构 建 生 物 电 池 并 进 行 了 大
量 的 研 究 。 电 子 传 递 过 程 中 添 加 介 体 ,穿 过 封 闭 空
难 实 现 共 同 固 定 。
介 体 的 价 格 非 常 昂 贵 ,而 且 需 要 经 常 补 充 ,相 对
于 生 物 燃 料 电 池 提 供 的 功 率 ,添 加 介 体 所 付 出 的 成
本 极 高 。 且 很 多 氧 化 还 原 介 体 有 毒 ,使 其 不 能 在 从
有 机 物 中 获 得 能 量 的 开 放 环 境 中 使 用 。 因 此 有 氧 化
还 原 介 体 的 微 生 物 燃 料 电 池 不 适 于 用 做 一 种 简 单 的
长 期 能 源 。
[
4 ]
间 的 薄 膜 进 入 容 器 ,把 自 由 电 子 传 输 到 阳 极
图 1。
,见
2
无 介 体 微 生 物 燃 料 电 池
2
. 1 无 介 体 微 生 物 燃 料 电 池 简 介
寻 求 一 种 电 子 直 接 传 递 的 方 法 ,有 可 能 为 生 物
燃 料 电 池 找 到 提 高 电 池 功 率 密 度 的 有 效 途 径 。 如 果
分 离 到 一 种 直 接 传 递 电 子 的 微 生 物 ,就 能 改 变 电 子
传 递 的 方 式 ,使 生 物 燃 料 电 池 在 技 术 和 经 济 上 达 到
要 求 。
图 1 间 接 生 物 燃 料 电 池 工 作 原 理
Fig. 1 Principle of indirect biofuel cell
[
5 ]
[6 ]
和 Lithgow 等 研 究 发 现 ,选 择 适
Delaney 等
作 者 从 海 底 沉 积 物 中 分 离 到 三 株 微 生 物 ,分 别
当 的 菌 种 - 介 体 组 合 ,对 微 生 物 燃 料 电 池 的 设 计 致
关 重 要 。 前 者 用 亚 甲 基 蓝 等 14 种 介 体 及 大 肠 杆 菌
等 7 种 微 生 物 ,以 葡 萄 糖 或 蔗 糖 为 原 料 测 量 了 介 体
被 细 胞 还 原 的 速 率 与 细 胞 的 呼 吸 速 率 ,从 中 选 出 了
为
Rhodoferax ferrireducens、 Geobacter metallire2
ducens 和 Geobacter sulfereducens。 属 于 Geobacter2
aceae 科 ,为 革 兰 氏 阴 性 杆 菌 ,棒 状 带 一 条 极 性 鞭 毛 ,
稳 定 性 强 ,能 够 在 4~ 30 ℃ 之 间 生 长 ,最 佳 生 长 温 度
为 25 ℃ 。 显 微 镜 下 发 现 它 能 吸 附 在 铁 的 氧 化 物 上 ,
将 其 还 原 成 Fe ( Ⅱ ) 。 在 厌 氧 培 养 箱 中 分 别 利 用 海
底 沉 积 物 、葡 萄 糖 和 废 糖 蜜 作 底 物 时 ,发 现 它 可 将 电
4
种 微 生 物 在 生 物 燃 料 电 池 中 进 行 试 验 。 结 果 表
明 ,介 体 的 使 用 明 显 改 善 了 电 池 的 电 流 输 出 曲 线 ,其
+
中 TH (硫 堇 )2P. vulgaris2葡 萄 糖 组 合 的 性 能 最 佳 ,
库 仑 产 率 最 高 达 到 了 62 %。 后 者 通 过 对 不 同 介 体
+
子 传 递 到 Fe ( III) 。 经 过 多 代 培 养 ,菌 种 密 度 达 到
8
n
的 比 较 ,选 择 介 体 TH 、DHT21、DHT22 及 FeCy2
DAT (ferric cyclohexane21 , 22diamine2N , N , N , N2
tetraacetic acid) 与 大 肠 杆 菌 构 建 微 生 物 燃 料 电 池 ,
结 果 表 明 前 三 种 介 体 对 电 子 传 递 的 促 进 作 用 比 Fe2
CyDAT 强 。
综 10 个 / mL 。 为 进 一 步 验 证 电 子 传 递 情 况 ,以 自 制
的 石 墨 为 电 极 电 池 系 统 ,将 阳 极 分 别 插 入 海 底 沉 积
物 、葡 萄 糖 和 废 糖 蜜 中 ,不 添 加 介 体 ,当 细 菌 分 解 有
机 物 时 产 生 了 微 弱 、不 稳 定 的 电 流 。
[
7 ]
在 国 家 自 然 科 学 基 金 “ 直 接 利 用 生 物 质 的 无 介
体 微 生 物 燃 料 电 池 的 基 础 研 究 ” (20476009) 的 资 助
下 ,进 行 了 三 种 微 生 物 Rf26、Gm26 和 Gs26 代 谢 特 点
试 验 和 嗜 糖 微 生 物 Rf25 燃 料 电 池 性 能 试 验 ,消 除 了
一 些 有 机 物
和 金 属 有 机 物 可 以 用 作 生 物 燃
料 电 池 的 电 子 传 递 介 体 ,其 中 ,较 为 典 型 的 是 硫 堇
类 、吩 嗪 类 和 一 些 有 机 染 料 。 虽 然 硫 堇 很 适 合 于 用
作 电 子 传 递 介 体 ,但 是 当 以 硫 堇 作 介 体 时 ,由 于 其 在
生 物 膜 上 容 易 发 生 吸 附 而 使 电 子 传 递 受 到 一 定 程 度
的 抑 制 ,导 致 生 物 燃 料 电 池 的 工 作 效 率 降 低 。
为 了 将 生 物 燃 料 电 池 中 的 生 物 催 化 体 系 组 合 在
一 起 ,需 要 将 微 生 物 细 胞 和 介 体 共 同 固 定 在 阳 极 表
浓 差 极 化 现 象 ,使 有 机 底 物
(
葡 萄 糖 、乳 酸 和 废 糖 蜜
等 ) 所 含 能 量 转 换 为 电 能 的 效 率 大 于 70 % ,电 流 密
2
2
度 为 30mA/ m , 电 池 输 出 功 率 密 度 达 到 3W/ m
(
0. 2V) 。
[
8 ]
面 。 有 机 染 料 中 性 红
是 一 种 具 有 活 性 的 、能 实 现
试 验 表 明 Rf26、Gm26 和 Gs26 在 分 解 有 机 底 物
从 E. coli 传 递 电 子 的 介 体 。 它 可 通 过 石 墨 电 极 表 面
的 羧 基 和 染 料 中 的 氨 基 共 价 键 合 实 现 固 定 化 ,在 厌
氧 条 件 下 与 电 极 键 合 的 染 料 能 促 使 微 生 物 细 胞 与 电
极 之 间 的 电 子 传 递 ,只 有 那 些 能 到 达 电 极 表 面 的 细
菌 才 具 有 导 电 性 。 实 验 表 明 微 生 物 细 胞 的 活 性 组 分
往 往 被 细 胞 膜 包 裹 在 细 胞 内 部 ,而 介 体 则 又 被 吸 附
在 细 胞 膜 的 表 面 ,因 而 无 法 形 成 有 效 的 电 子 传 递 ,很
进 行 自 身 代 谢 过 程 中 ,易 在 固 体 表 面 吸 附 成 膜 ,有 直
接 传 递 电 子 的 能 力 。 图 3 为 微 生 物 Rf26、Gm26 和
Gs26 燃 料 电 池 工 作 原 理 图 。 将 微 生 物 Rf26、Gm26
和 Gs26 放 入 生 物 燃 料 电 池 的 阳 极 室 ,可 吸 附 在 石 墨
电 极 上 形 成 生 物 膜 ,把 降 解 海 底 沉 积 物 、葡 萄 糖 、废
糖 蜜 产 生 的 电 子 传 递 到 电 池 的 阳 极 ,无 需 介 体 运 载
电 子 。
第 2 期 冯 雅 丽 等 :无 介 体 微 生 物 燃 料 电 池 研 究 进 展
49
充 分 将 其 诸 多 优 势 为 人 类 所 用 ,提 高 微 生 物 转 化 效
率 和 输 出 功 率 密 度 ,满 足 轻 便 、高 效 、长 寿 命 的 需 要 ,
仍 需 不 断 地 努 力 ,继 续 研 究 。
进 一 步 提 高 电 子 传 递 效 率 ,通 过 在 电 极 表 面 将
微 生 物 固 定 化 、进 行 贵 金 属 纳 米 粒 子 以 及 碳 纳 米 管
等 物 质 的 修 饰 ,利 用 纳 米 粒 子 的 尺 寸 效 应 、表 面 效 应
[
9 ]
等 的 特 性 来 实 现 直 接 的 、快 速 的 电 子 传 递
。
提 高 质 子 交 换 膜 的 穿 透 性 及 阴 极 的 氧 化 还 原 特
性 。 质 子 传 递 能 力 的 提 高 ,有 利 于 恒 定 阴 阳 极 的
p H ,加 强 微 生 物 的 活 性 和 电 子 传 递 能 力 。 阴 极 可 使
用 与 氧 气 亲 和 力 更 强 、更 能 催 化 氧 气 还 原 反 应 的 电
极 (如 铂 ) ,以 促 进 氧 气 反 应 ,减 弱 氧 气 向 阳 极 的 扩 散
作 用 。
图 2 微 生 物 Rf26、Gm26 和 Gs26 燃 料 电 池
Fig. 2 Microbe Rf26 ,Gm26 and Gs26 fuel cell
小 巧 便 携 ,高 效 稳 定 和 长 寿 命 是 生 物 电 池 发 展
的 方 向 。 一 种 理 想 的 状 态 是 插 入 式 的 电 池 能 够 利 用
人 体 内 天 然 的 燃 料 物 质 (如 葡 萄 糖 等 ) 高 效 持 续 的 产
生 电 能 为 医 疗 诊 断 等 目 的 所 用 ,如 支 持 心 脏 起 博 器 、
体 内 探 针 等 长 期 正 常 的 运 行 。
微 生 物 电 池 具 有 温 和 的 反 应 条 件 (与 环 境 一 致
的 温 度 ,正 常 压 力 ,中 性 p H) ,不 仅 可 以 海 底 沉 积 物 、
葡 萄 糖 、乳 酸 和 废 糖 蜜 作 底 物 ,而 且 含 有 类 似 物 质 的
废 物 都 可 以 充 当 底 物 ,如 酿 酒 制 糖 废 物 、农 作 物 秸
秆 、动 物 排 泄 物 等 。 这 种 生 物 燃 料 电 池 既 为 人 类 增
加 了 一 种 能 源 方 向 ,又 可 以 解 决 部 分 污 染 问 题 ,为 今
后 人 类 充 分 利 用 工 农 业 废 弃 物 和 城 市 生 活 垃 圾 等 生
物 质 资 源 进 行 发 电 提 供 了 良 好 的 前 景 。 随 着 交 叉 科
学 研 究 的 深 入 ,特 别 是 依 托 生 物 传 感 器 和 生 物 电 化
学 的 研 究 进 展 ,以 及 对 修 饰 电 极 、纳 米 科 学 等 研 究 的
层 层 深 入 ,无 介 体 微 生 物 燃 料 电 池 将 在 军 事 、航 空 航
天 、航 海 、移 动 装 置 、居 民 家 庭 、备 用 电 力 设 备 、医 学 、
环 保 等 领 域 将 显 示 出 其 极 大 的 优 势 。
图 3 微 生 物 Rf26、Gm26 和 Gs26
燃 料 电 池 工 作 原 理
Fig. 3 Principle of microbe Rf26 ,Gm26 and Gs26 fuel cell
实 验 发 现 微 生 物 Rf26、Gm26 和 Gs26 能 降 解 苯
等 有 毒 有 机 污 染 物 ,转 化 成 二 氧 化 碳 以 及 其 他 无 毒
物 质 。 不 仅 葡 萄 糖 可 以 作 为 的 原 料 ,而 且 果 糖 、蔗
糖 ,甚 至 从 木 头 和 稻 草 中 提 取 出 来 的 含 糖 副 产 品 木
糖 ,都 可 以 作 为 原 料 。 这 就 为 今 后 人 类 充 分 利 用 工
农 业 废 弃 物 和 城 市 生 活 垃 圾 发 电 提 供 了 良 好 的 前
景 ,这 种 生 物 燃 料 电 池 既 为 人 类 增 加 了 一 种 能 源 方
向 ,又 可 以 解 决 部 分 污 染 问 题 。
2
. 2 无 介 体 微 生 物 燃 料 电 池 发 展 方 向
微 生 物 燃 料 电 池 的 研 究 仍 处 于 起 步 阶 段 , 如 何
参 考 文 献 :
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Progress in Research for Non2mediator Microbial Fuel Cell
1
1
2
2
FEN G Ya2li , L IA N Jing , DU Zhu2wei , L I Hao2ran
1. Civil and Environmental Engineering School , University of Science and Technology Beijing , Beijing 100083 , China;
(
2
. State Key L aboratory of Biochemical Engineering , Institute of Process Engineering ,
Chinese Academy of Sciences , Beijing 100080 , China)
Abstract
The character of the microbial fuel cell is described , and the research progress is reviewed. Three strains of
microbe Rhodoferax ferrireducens(Rf26) , Geobacter metallireducens( Gm26) and Geobacter sulfereducens ( Gs2
) separated from the sediment in the sea bed are easy to generate biomembrane on the solid surface in the me2
6
tabolizing process and have the ability to directly transfer eletrons to anode of the cell without mediators. The
2
energy conversion efficiency of organic substraces more than 70 %~ 80 % , current density reaches to 30mA/ m
2
and power output density gets to 3W/ m (0. 2V) .
Keywords : bio2chemical engineering ; non2mediator microbial fuel cell ; review
(
上 接 第 46 页 ,Continued from p. 46)
对 地 电 压 降 为 零 ,非 熔 断 相 对 地 电 压 不 变 ,开 口 三 角
的 两 个 端 头 出 现 一 大 小 等 于 正 常 相 电 压 值 的 电 压 。
(3) 铁 磁 谐 振 一 般 多 发 生 在 系 统 的 运 行 方 式 有
较 大 变 化 时 。 当 系 统 发 生 铁 磁 谐 振 时 ,系 统 的 线 电
压 虽 保 持 不 变 ,但 各 相 对 地 电 压 值 的 变 化 非 常 复 杂 ,
且 三 相 不 平 衡 。 可 能 出 现 如 图 4~ 图 5 所 示 的 比 较
明 显 的 故 障 特 征 ,也 可 能 出 现 类 似 东 区 配 电 所 发 生
的 不 太 明 显 的 故 障 特 征 ,这 时 ,应 根 据 现 场 的 具 体 情
况 仔 细 分 析 ,排 除 干 扰 因 素 ,作 出 正 确 判 断 。
4
结 语
通 过 对 三 种 故 障 现 象 的 分 析 ,得 出 几 点 认 识 。
(1) 系 统 发 生 单 相 接 地 故 障 时 ,不 论 发 生 单 相 金
属 性 接 地 还 是 单 相 非 金 属 性 接 地 ,系 统 的 线 电 压 保
持 不 变 ,接 地 相 对 地 电 压 降 为 零 或 小 于 正 常 相 电 压 ,
非 接 地 相 对 地 电 压 升 至 正 常 线 电 压 值 或 等 幅 上 升 。
(
2) 当 电 压 互 感 器 高 压 熔 断 器 一 相 熔 断 时 ,与 熔
断 相 有 关 的 线 电 压 降 为 正 常 线 电 压 的 一 半 ,熔 断 相
Operation Fault Analysis of Insulation Monitoring Device for 3~ 10kV
System in Luoyang Copper Process Group Corp. Ltd.
S UN Dan
(
L uoyang Copper Process Group Corp. L td. , L uoyang 471039 , Henan , China)
Abstract
The three types of the operation faults of insulation monitoring device for 3~ 10kV system in Luoyang Cop2
per Process Group Corp. Ltd. are analyzed , and the characters of the faults are determined on line. The insula2
tion status of alternative system earth connection can be monitored by the insulation monitoring device , the na2
tures of the faults can be identified based on the signal feature and necessary measurements.
Keywords : mechanics and automation of metallurgy ; insulation monitoring device ; earth connection system
with little current ; ferromagnetic resonance
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