第 22 卷 第 3 期 999 年 5 月 非 金 属 矿 Non2Metallic Mines Vol122 No13 1 May ,1999 FeCl3 二 元 石 墨 层 间 化 合 物 结 构 研 究 涂 文 懋 宾 晓 蓓 米 国 民 曾 宪 滨 (武 汉 工 业 大 学 ,武 汉 430074) 摘 要 石 墨 层 间 化 合 物 是 一 类 新 型 复 合 材 料 。 作 者 利 用 XRD、SEM、TEM、EPMA、化 学 分 析 以 及 穆 斯 堡 谱 等 分 析 测 试 方 法 ,对 FeCl3 石 墨 层 间 化 合 物 的 表 面 结 构 和 阶 结 构 进 行 深 入 研 究 ,建 立 了 其 结 构 模 型 ,并 对 影 响 其 结 构 特 性 的 因 素 作 出 了 定 性 解 释 。 关 键 词 石 墨 层 间 化 合 物 结 构 FeCl3 　 众 所 周 知 ,石 墨 层 间 化 合 物 (graphite intercala2 观 察 的 结 果 。 可 看 出 ,天 然 石 墨 表 面 和 层 间 边 缘 存 在 很 多 缺 陷 ,正 是 由 于 这 些 缺 陷 的 存 在 ,使 插 入 剂 有 tion compounds ,简 称 GICs) 在 保 留 了 石 墨 物 化 特 性 的 同 时 ,由 于 插 入 物 质 与 碳 原 子 层 的 相 互 作 用 ,产 生 了 一 系 列 新 的 理 化 特 性 。 膨 胀 石 墨 ( H2 SO42GIC) 的 工 业 化 生 产 已 有 规 模 ,氟 化 石 墨 在 日 、美 、德 等 多 个 国 家 亦 已 工 业 化 生 产 和 应 用 。 氟 化 石 墨 性 能 优 越 , 但 价 高 ,市 场 应 用 不 容 乐 观 。 在 数 以 百 计 的 GICs 中 ,FeCl32GIC 因 具 优 良 的 稳 定 性 和 高 导 电 、导 磁 性 能 ,引 起 了 许 多 研 究 者 的 极 大 兴 趣 ,可 望 将 其 开 发 应 用 为 导 电 材 料 ,有 机 合 成 催 化 剂 等 功 能 材 料 。 目 前 , FeCl32GIC 尚 处 在 生 产 定 型 的 研 究 阶 段 ,首 先 是 设 机 会 沿 此 通 道 进 入 石 墨 晶 层 间 。 图 2 为 垂 直 FeCl3 GIC 层 面 方 向 观 察 的 结 果 。 可 以 看 出 ,石 墨 表 面 及 层 间 边 缘 的 缺 陷 变 得 更 加 明 显 ,亦 即 缺 陷 扩 张 ,基 体 石 墨 层 与 层 的 间 距 也 增 大 。 由 此 可 确 定 ,FeCl3 已 从 缺 陷 进 入 石 墨 层 间 ,且 在 插 入 过 程 中 产 生 了 缺 陷 扩 张 ,形 成 了 预 膨 胀 过 程 。 2 法 完 成 实 验 室 生 产 ,如 选 用 何 种 原 材 料 等 。 关 于 GICs 结 构 研 究 的 文 献 很 少 。 Daumas 等 ( 1969) 提 出 了 广 为 人 们 接 受 的 DH 阶 模 型 ,其 碳 原 　 图 1 原 料 石 墨 的 图 2 FeCl32GIC 的 SEM 照 片 SEM 照 片 13 　 TEM 分 析 用 H2600 STEM/ EDX PV900 型 子 层 必 须 相 对 位 移 才 能 形 成 有 序 堆 积 ,并 由 此 导 致 　 [ 1 ] 。 DH 模 型 仅 解 释 了 GICs 的 碳 层 出 现 错 层 现 象 2 堆 积 阶 结 构 ,未 对 GICs 的 结 构 作 出 进 一 步 的 解 释 。 笔 者 利 用 多 种 测 试 手 段 进 行 系 统 的 结 构 研 究 ,以 确 定 二 阶 FeCl32GIC 的 空 间 结 构 模 型 及 其 表 面 结 构 、 层 结 构 。 电 子 显 微 镜 对 样 品 进 行 分 析 ,得 到 的 TEM 照 片 及 衍 射 图 ,见 图 3、4。 FeCl32GIC 的 衍 射 为 一 系 列 同 心 衍 射 环 ,并 不 似 单 晶 石 墨 衍 射 时 出 现 的 点 状 分 布 电 子 衍 射 图 ,说 明 FeCl32GIC 属 于 多 晶 材 料 。 由 于 插 入 物 和 石 墨 基 体 结 构 衍 射 对 结 果 的 影 响 ,使 衍 射 环 上 的 斑 点 较 为 复 杂 。 1 样 品 制 备 样 品 以 熔 盐 法 (Molten Salts) 在 真 空 反 应 实 验 室 内 合 成 ,反 应 时 间 4 至 8h ,原 料 配 比 为 1∶215 ,得 到 阶 指 数 单 一 的 FeCl32GIC。 合 成 的 样 品 用 HZG4/ B2PC 型 X 射 线 衍 射 仪 测 定 其 阶 结 构 。 2 实 验 结 果 分 析 2 11 　 阶 指 数 确 定 样 品 在 HZG4/ B2PC 型 X 射 线 衍 射 仪 上 进 行 测 试 分 析 ,以 确 定 阶 结 构 和 重 复 层 间 距 。 结 果 表 明 ,样 品 为 二 阶 FeCl32GIC ,其 阶 指 数 单 一 。 图 3 FeCl32GIC 的 图 4 FeCl32GIC 的 TEM 表 面 分 析 照 片 TEM 电 子 衍 射 图 214 　 穆 斯 堡 尔 谱 分 析 采 用 OXFORD2MS500 透 射 式 等 加 速 穆 斯 堡 尔 谱 仪 对 样 品 进 行 分 析 。 分 析 结 果 表 明 , Fe 在 二 阶 FeCl32GIC 中 具 有 三 种 配 位 位 2 12 　 SEM 分 析 为 了 确 定 样 品 的 表 面 结 构 ,在 SX240 扫 描 电 镜 下 对 原 料 石 墨 和 样 品 进 行 观 测 ,结 果 如 图 1、2 所 示 。 图 1 为 倾 斜 于 原 料 石 墨 层 面 方 向 2 + 置 ,其 配 位 数 皆 为 6。 层 间 Fe 存 在 两 种 价 态 : Fe — 6 — 3 + 和 Fe ,平 均 价 态 为 2158。 这 与 一 般 认 为 Fe 在 层 波 动 理 论 中 被 认 为 是 电 子 和 格 子 结 构 的 改 变 而 引 起 的 。 C1Underhill 等 用 光 谱 研 究 ,指 出 在 FeCl32GIC 等 受 体 型 GICs 中 层 面 的 C 与 C 原 子 间 距 将 变 3 + [2 ] 。 间 以 Fe 存 在 有 所 不 同 15 电 子 探 针 ( EPMA) 分 析 采 用 J CXA733 电 子 探 针 X 射 线 显 微 分 析 仪 对 样 品 进 行 测 试 ,图 5 (a) 和 b) 是 Fe 和 Cl 的 元 素 分 布 图 。 图 中 可 见 Fe 和 Cl 2 [ 3 ] 小 ,从 我 们 的 测 试 结 果 也 证 实 了 这 一 结 论 。 ( 313 　 结 构 模 型 的 完 善 二 阶 FeCl32GIC 的 穆 斯 堡 2 + 和 在 FeCl32GIC 样 品 中 呈 均 匀 分 布 ,在 层 间 没 有 形 成 高 度 富 集 的 状 态 ,即 使 在 宏 观 缺 陷 处 也 是 一 样 。 测 试 结 果 为 : mC∶ mCl∶ m Fe为 17164∶219∶110 ,Cl 与 Fe 尔 谱 测 试 结 果 ,表 明 了 Fe 在 石 墨 层 间 是 以 Fe 3 + [2 ] Fe 形 式 存 在 ,具 有 三 种 配 位 位 置 ,这 与 假 设 的 插 入 粒 子 在 层 间 的 三 种 可 能 位 置 相 吻 合 ,在 一 定 程 度 上 说 明 了 结 构 模 型 的 可 靠 性 。 图 7 所 示 的 三 种 位 置 中 ,根 据 晶 体 学 分 析 ,以 位 置 1 存 在 的 Fe 的 结 构 更 接 近 于 石 墨 基 体 的 空 间 对 称 ,位 置 2 则 次 之 。 从 2 + 的 比 例 为 219 ,大 于 2158 ,说 明 样 品 层 间 的 Fe 由 于 插 入 的 FeCl3 分 解 还 原 成 的 ,不 是 由 于 FeCl3 是 插 入 的 结 果 。 3 + 前 期 穆 斯 堡 尔 谱 的 测 试 结 果 看 , Fe 含 量 为 3 + 812 % ,为 主 要 的 占 据 ,可 认 为 Fe 占 据 位 置 1 ;而 2 + 5 含 2912 %的 Fe 则 将 占 据 位 置 2 ,处 于 位 置 3 的 亦 2 + [2 ] 为 Fe , 其 含 量 仅 为 1216 % 。 实 际 上 在 GICs 中 ,不 同 的 阶 其 空 间 结 构 也 不 一 样 ,主 要 体 现 在 格 子 常 数 不 同 以 及 格 子 间 的 嵌 套 方 式 不 同 。 对 于 二 阶 FeCl32GIC 而 言 ,格 子 的 嵌 套 比 一 阶 FeCl32GIC 的 更 为 复 杂 ,这 是 由 于 石 墨 基 体 的 C 原 子 所 处 的 化 学 环 境 不 一 致 而 引 起 的 结 果 。 图 5 EPMA 测 试 的 Fe 和 Cl 分 布 3 3 空 间 结 构 11 　 结 构 模 型 的 初 步 建 立 由 于 石 墨 的 空 间 点 阵 不 论 是 哪 一 阶 数 的 FeCl32GIC ,空 间 结 构 皆 可 认 为 是 六 方 格 子 ,只 是 格 子 常 数 a 和 c 不 一 致 。 前 期 工 作 表 明 ,Fe 在 二 阶 FeCl32GIC 层 间 存 在 三 种 配 为 六 方 格 子 ,建 立 如 图 6 所 示 的 结 构 模 型 ,亦 为 六 方 格 子 ,其 空 间 格 子 在 ab 面 上 的 投 影 如 图 7。 如 此 插 入 物 在 石 墨 层 间 存 在 ,才 能 与 石 墨 基 体 相 协 调 ,使 整 个 体 系 才 能 更 趋 于 稳 定 。 其 中 格 子 参 数 a′、c′有 待 于 进 一 步 确 定 。 图 7 中 1、2、3 ,表 明 了 插 入 剂 粒 子 在 层 间 的 几 种 可 能 存 在 的 配 位 位 置 。 在 这 里 ,假 设 : [ 3 ] 位 位 置 ,在 其 间 分 布 较 为 均 匀 GIC 具 有 有 序 结 构 。 ,说 明 了 合 成 FeCl32 4 层 面 结 构 从 穆 斯 堡 尔 谱 的 研 究 中 得 出 Fe 的 配 位 数 为 6 , ① 插 入 剂 FeCl3 是 以 基 团 形 式 插 入 和 存 在 ; ② 插 入 在 石 墨 层 间 FeCl3 可 能 以 图 8 所 示 的 八 面 体 存 在 , 八 面 体 的 2 个 面 平 行 于 石 墨 基 面 。 八 面 体 与 八 面 体 之 间 可 能 以 共 角 顶 联 接 。 根 据 第 三 鲍 林 规 则 ,在 一 个 配 位 结 构 中 ,共 用 的 棱 ,特 别 是 共 面 会 降 低 这 个 结 构 的 稳 定 性 。 就 高 电 价 与 低 配 位 数 的 正 离 子 来 说 , 这 个 效 应 特 别 巨 大 。 所 以 ,石 墨 层 间 FeCl3 如 以 共 棱 或 共 面 联 接 将 不 稳 定 。 实 际 上 GICs 的 层 间 化 学 结 构 ,对 合 成 工 艺 的 确 定 、结 构 性 能 的 选 择 与 改 进 , 都 具 有 决 定 性 的 作 用 。 粒 子 在 层 间 是 均 匀 分 布 的 ; ③ 所 有 插 入 层 是 等 同 的 , 层 与 层 是 相 互 平 行 的 。 图 7 GICs 格 子 在 ab 面 图 6 GICs 的 点 阵 格 子 上 的 投 影 3 12 　 点 阵 常 数 的 确 定 采 用 X 射 线 衍 射 对 FeCl32 GIC 的 点 阵 常 数 进 行 测 定 ,以 Si 作 为 标 样 ,用 内 标 法 来 精 测 d 值 ,测 试 结 果 为 Ic = 121789A ,点 阵 常 数 为 a = 21458A ,原 料 石 墨 的 a0 = 21459A。 对 于 GICs 层 面 上 石 墨 基 体 的 点 阵 常 数 d 值 , 由 于 C 原 子 的 电 荷 移 动 而 可 能 使 C 与 C 原 子 的 间 距 发 生 变 化 ,从 而 引 起 a 值 变 化 。 这 种 微 小 变 化 在 — 图 8 2 阶 FeCl32GIC 的 阶 结 构 5 　 结 论 实 验 及 测 试 研 究 表 明 ,2 阶 FeCl32GIC 中 基 体 石 墨 的 表 面 存 在 着 诸 多 缺 陷 ,2 阶 FeCl32GIC 为 多 晶 材 料 ,Fe 在 其 中 具 有 三 种 配 位 位 (下 转 第 27 页 ) 7 — 在 此 范 围 ,从 而 明 显 提 高 了 反 应 效 率 。 了 铁 ,由 于 氧 化 ,又 生 成 了 不 溶 于 水 的 三 价 铁 ,从 而 使 漂 白 反 应 失 去 作 用 。 所 以 ,保 险 粉 还 原 Fe2O3 反 应 ,不 宜 在 碱 性 条 件 下 进 行 。 的 但 是 ,反 应 的 p H 值 不 宜 过 低 ,否 则 ,保 险 粉 的 稳 定 性 下 降 ,发 生 如 下 的 不 利 反 应 : 2 - + 　 　 3[ S2O4 ] + 6H = 5SO2 + H2 S + 2H2O SO2 + 2H2 S = 3S ↓ + 2H2O 生 成 的 单 质 硫 会 影 响 产 品 的 白 度 。 研 究 表 明 , 图 2 搅 拌 球 磨 过 程 矿 浆 温 度 的 变 化 p H 为 018 时 ,在 室 温 下 只 需 2min ,保 险 粉 就 有 1/ 2 被 分 解 。 通 过 试 验 可 看 出 (图 3) ,采 用 机 械 化 学 法 加 工 提 纯 硅 酸 锆 ,p H 值 宜 控 制 在 2～ 3。 4 ( 12 矿 浆 酸 度 的 影 响 保 险 粉 即 连 二 亚 硫 酸 钠 Na2S2O4) ,是 一 种 强 还 原 剂 ,它 与 三 价 铁 (Fe2O3) 的 主 要 反 应 为 : 　 Fe2O3 + Na2 S2O4 + H2 SO4 = Na2 SO4 + 2FeSO3 + H2O 保 险 粉 的 标 准 电 极 电 位 : - + 0 　 HS2O4 + 2H2O Ω2H2 SO3 + H + 2e , E298 = - 0 1230V 反 应 过 程 中 有 H 的 参 加 ,其 电 极 电 位 为 : + + 　 E = - 01230 + 010295lg[ H ] 图 3p H 值 对 产 品 白 度 的 影 响 5 　 结 论 可 以 看 出 ,随 p H 的 增 大 ,保 险 粉 的 电 极 电 位 变 得 更 负 ,即 其 还 原 能 力 更 强 ;但 从 另 一 方 面 来 看 ,二 11 凭 借 搅 拌 磨 的 机 械 化 学 效 应 ,用 细 磨 2还 原 漂 白 工 艺 可 制 得 高 纯 硅 酸 锆 微 粉 ,产 品 性 能 达 到 要 求 的 指 标 ,工 艺 简 单 。 3 + 价 铁 与 三 价 铁 的 转 换 也 与 p H 值 有 密 切 关 系 ,Fe / 2 + Fe 的 电 极 电 位 : 3 + 2 + 0 　 Fe + e ΩFe , E298 = - 01771V 21 搅 拌 细 磨 过 程 的 热 效 应 ,可 促 进 提 纯 还 原 反 应 的 进 行 ,提 高 药 剂 的 利 用 率 ,降 低 成 本 。 31 矿 浆 酸 度 对 机 械 化 学 法 加 工 的 效 果 ,有 较 大 的 影 响 。 3 + 2 + 表 面 上 看 ,Fe / Fe 的 电 极 电 位 似 乎 与 p H 值 3 + 2 + 无 关 ,但 由 于 Fe 和 Fe 的 溶 解 度 与 p H 值 密 切 相 3 + 2 + 关 ,即 随 着 p H 的 升 高 ,Fe 和 Fe 都 会 发 生 沉 淀 , 3 + 2 + 使 离 子 浓 度 发 生 变 化 ,从 而 影 响 到 Fe / Fe 的 电 极 电 位 。 事 实 上 ,Fe (OH) 3 和 Fe (OH) 2 的 电 极 电 位 已 变 换 成 : 参 考 文 献 汪 镜 亮 1 锆 英 石 及 其 应 用 1 矿 产 综 合 利 用 ,1997 ,(3) :23 1 2 严 大 州 1 高 级 锆 英 石 微 粉 工 艺 技 术 研 究 1 世 界 有 色 金 属 ,1996 , ( 7) :40 - 0 Fe (OH) 3 + e ΩFe (OH) 2 + OH , E298 = - 01056V 3 + 2 + 　 3 马 明 川 1 硅 酸 锆 的 超 细 粉 碎 1 非 金 属 矿 开 发 与 应 用 ,1996 , (4) : Fe(OH) 3/ Fe (OH) 2 的 电 位 比 Fe / Fe 下 降 1 6 了 01827V ,可 见 随 p H 的 升 高 ,三 价 铁 与 二 价 铁 的 电 极 越 来 越 负 ,即 三 价 铁 的 氧 化 能 力 越 来 越 低 ,二 价 铁 的 还 原 能 力 却 逐 渐 增 加 。 4 　 柳 名 珍 1 瓷 器 原 料 除 铁 的 途 径 1 陶 瓷 ,1982 ,(3) :41～ 46 5 杨 华 明 1 搅 拌 磨 超 细 粉 碎 及 机 械 化 学 的 研 究 (博 士 学 位 论 文 ) 1 中 南 工 业 大 学 内 部 资 料 ,1998 三 价 铁 变 得 不 易 被 还 原 ,而 二 价 铁 却 易 被 氧 化 , 甚 至 可 被 空 气 中 的 氧 所 氧 化 。 这 样 即 使 保 险 粉 还 原 收 稿 日 期 :1998212225 ( 上 接 第 7 页 ) 置 ,插 入 物 在 层 间 以 八 面 体 方 式 存 在 , 参 考 文 献 N非Daumas et al1 科 学 杂 志 (化 学 卷 ) 11969 , (268) :373 1 2 3 4 5 八 面 体 与 八 面 体 之 间 可 能 以 共 角 顶 的 方 式 结 合 ;石 墨 经 插 层 反 应 后 形 成 的 FeCl32GIC 仍 以 六 方 点 阵 存 在 。 根 据 上 述 结 果 ,建 立 了 二 阶 FeCl32GIC 的 空 间 结 构 模 型 。 同 时 ,穆 斯 堡 尔 谱 测 试 、EPMA 测 试 和 化 学 分 析 表 明 ,二 阶 FeCl32GIC 中 Fe 与 Cl 在 层 间 均 匀 分 布 。 涂 文 懋 等 1 炭 素 ,1998 ,(1) C1Underhill et al1 固 态 通 讯 11979 , (29) :769 P非C非Eklund 等 1 石 墨 层 间 化 合 物 1USA :马 萨 诸 塞 ,1984 Sei2Ichi Tanuma 等 1 石 墨 层 间 化 合 物 1 新 加 坡 ,1985 收 稿 日 期 :1998210211 — 27 —