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尾矿微晶玻璃制备新工艺研究
2011-08-01
介绍了制备尾矿微晶玻璃的三种方法:压延法、浇铸法和烧结法,总结了这些方法各自的优 点以及存在的问题,提出了一种制备尾矿微晶玻璃的新方法———碎粒压延法。实验结果表明:该 方法可行,且优点明显,是一种极具推广前景的方法。
第 33卷 第 3期 2005年 6月 玻 璃 与 搪 瓷 Vol. 33 No. 3 Jun. 2005 GLASS & ENAMEL 3 尾 矿 微 晶 玻 璃 制 备 新 工 艺 研 究 33 匡 敬 忠 ,邱 廷 省 ,张 格 (南 方 冶 金 学 院 材 料 化 工 系 ,江 西 赣 州 341000) 摘 要 :介 绍 了 制 备 尾 矿 微 晶 玻 璃 的 三 种 方 法 :压 延 法 、浇 铸 法 和 烧 结 法 ,总 结 了 这 些 方 法 各 自 的 优 点 以 及 存 在 的 问 题 ,提 出 了 一 种 制 备 尾 矿 微 晶 玻 璃 的 新 方 法 ——— 碎 粒 压 延 法 。 实 验 结 果 表 明 :该 方 法 可 行 ,且 优 点 明 显 ,是 一 种 极 具 推 广 前 景 的 方 法 。 关 键 词 :微 晶 玻 璃 ;尾 矿 ;制 备 方 法 ;碎 粒 压 延 法 + 中 图 分 类 号 : TQ171. 73 3  文 献 标 识 码 : A  文 章 编 号 : 1000 - 2871 (2005) 03 - 0011 - 04 Study on New Techn ique for Fabrication of Ta iling Glass - Ceram ics KUANG J ing - zhong, Q IU Ting - sheng, Zhang Ge ( Department ofMaterial and Chem ical Engineering, Southern Institute ofMetallurgy, Ganzhou 341000, China) Abstract: Three techniques for fabrication of tailing glass - ceram ics: rolling technique, casting technique and sintering technique are introduced in this paper. The advantages and disadvantages of these techniques are summarized respectively. A new technique for fabrication of the tailing glass - ceram ics——— broken particle rolling technique is eventually proposed. The experimental results indicate that, this new technique is feasible and exists obvious advantages. It is a good technique that has greatly broad prospect. Key words: glass - ceram ics; tailing; fabrication technique; broken particle rolling technique 1 前 言 据 统 计 ,我 国 尾 矿 累 计 堆 放 已 达 40亿 t,且 以 每 年 3亿 t的 数 量 排 放 和 堆 存 。 这 些 尾 矿 不 仅 占 用 了 土 地 [ 1 ] 。 随 着 人 类 对 生 态 环 境 的 重 视 ,材 料 科 学 的 一 个 新 的 学 科 资 源 ,还 污 染 环 境 ,加 速 对 其 综 合 利 用 迫 在 眉 睫 分 支 ——— 生 态 环 境 材 料 也 应 运 而 生 。 生 态 环 境 材 料 ( Ecomaterials)是 环 境 协 调 材 料 ( Enviromentally conscious material)或 生 态 材 料 (Ecological material)的 组 合 新 名 词 。 它 是 指 在 原 料 开 采 、使 用 或 者 再 循 环 以 及 废 物 处 理 [ 2 ] 。 一 般 说 来 ,环 境 材 料 应 具 备 三 个 明 显 的 特 征 :良 等 环 节 中 地 球 环 境 负 荷 最 小 或 有 利 于 人 类 健 康 的 材 料 好 的 使 用 性 能 ,较 高 的 资 源 利 用 率 和 对 生 态 环 境 无 副 作 用 。 目 前 世 界 上 关 于 环 境 及 生 态 产 品 的 研 究 主 要 集 3 3 收 稿 日 期 : 2004 - 04 - 15 3 基 金 项 目 :江 西 省 教 育 厅 资 助 项 目 。 方 12方 玻 璃 与 搪 瓷 2005年 中 在 纯 天 然 材 料 、仿 生 物 材 料 、绿 色 包 装 材 料 及 生 态 建 材 等 方 面 。 尾 矿 微 晶 玻 璃 实 际 上 就 是 一 种 生 态 建 材 。 利 用 尾 矿 制 作 微 晶 玻 璃 ,可 以 开 发 出 高 性 能 、低 成 本 的 高 档 建 筑 装 饰 或 工 业 用 耐 磨 损 、耐 腐 蚀 材 料 ,既 使 废 弃 资 源 获 得 了 再 生 ,有 利 于 环 境 保 护 ,又 提 高 了 材 料 的 技 术 含 量 和 附 加 值 。 因 此 ,尾 矿 微 晶 玻 璃 有 望 成 为 21世 纪 的 环 境 协 调 材 料 ,并 获 得 广 泛 应 用 。 [ 3 ] 。 微 晶 玻 璃 是 综 微 晶 玻 璃 是 由 基 础 玻 璃 经 控 制 晶 化 行 为 而 制 成 的 微 晶 体 和 玻 璃 相 均 匀 分 布 的 材 料 合 玻 璃 、石 材 技 术 发 展 起 来 的 一 种 新 型 材 料 ,它 集 中 了 玻 璃 、陶 瓷 及 天 然 石 材 的 五 重 优 点 : ① 色 调 均 匀 一 致 , 且 无 色 差 、永 不 褪 色 、光 泽 柔 和 晶 莹 ; ② 结 构 致 密 、纹 理 清 晰 、具 有 玉 质 般 的 感 觉 ; ③ 具 有 更 坚 硬 、更 耐 磨 的 力 学 性 能 ; ④ 具 有 耐 风 化 、耐 酸 碱 的 优 良 抗 蚀 性 ; ⑤ 具 有 不 吸 水 ,良 好 抗 冻 性 、独 特 的 耐 污 染 性 和 自 净 性 。 正 是 这 些 优 点 ,使 微 晶 玻 璃 广 泛 用 于 建 筑 幕 墙 及 室 内 高 档 装 饰 ,是 具 有 发 展 前 途 的 新 型 装 饰 材 料 。 [ 4~ 7 ] ,目 前 制 作 尾 矿 微 晶 玻 璃 装 饰 板 的 方 法 主 要 有 压 利 用 尾 矿 制 作 微 晶 玻 璃 国 内 外 已 进 行 了 大 量 研 究 延 法 、浇 铸 法 和 烧 结 法 。 压 延 法 为 前 苏 联 在 20世 纪 70年 代 所 创 ,国 内 技 术 还 不 成 熟 ,生 产 中 析 晶 难 以 控 制 , 板 材 炸 裂 严 重 ,成 品 率 低 。 浇 铸 法 是 将 熔 化 澄 清 好 的 玻 璃 液 浇 注 在 模 具 上 ,再 置 于 晶 化 炉 中 晶 化 和 退 火 处 理 。 国 内 尚 无 厂 家 采 用 此 法 生 产 。 浇 铸 法 对 模 具 质 量 要 求 高 ,生 产 效 率 ,成 品 率 低 ,生 产 大 规 格 板 材 困 难 ,对 某 些 异 形 板 的 生 产 有 一 定 优 势 。 烧 结 法 为 日 本 首 创 ,是 将 熔 融 玻 璃 液 水 淬 而 得 颗 粒 料 与 晶 化 分 成 二 次 烧 成 。 它 将 玻 璃 工 艺 、陶 瓷 工 艺 、石 材 加 工 工 艺 有 机 “ 融 合 ”,目 前 国 内 已 形 成 规 模 和 效 益 ,占 整 个 建 筑 装 饰 微 晶 玻 璃 市 场 99%以 上 的 企 业 均 采 用 烧 结 法 生 产 工 艺 。 烧 结 法 目 前 最 大 的 问 题 是 表 面 层 致 密 化 深 度 浅 (2mm 左 右 ) ,内 部 气 孔 难 以 排 除 ,板 材 容 易 变 形 (尤 其 是 大 规 格 ) 。 尽 管 国 内 许 多 学 者 对 上 述 问 题 进 行 了 大 量 研 究 , 但 至 今 仍 未 得 到 解 决 。 综 上 所 述 ,现 有 三 种 制 作 尾 矿 微 晶 玻 璃 板 的 方 法 都 存 在 不 同 缺 陷 。 比 较 而 言 ,烧 结 法 进 行 了 工 业 化 生 产 ,技 术 相 对 成 熟 ,目 前 尾 矿 微 晶 玻 璃 的 生 产 绝 大 部 分 采 用 烧 结 法 。 本 研 究 在 充 分 吸 收 熔 融 浇 铸 法 和 烧 结 法 优 点 的 基 础 上 ,提 出 一 种 制 作 尾 矿 微 晶 玻 璃 板 的 新 方 法 ——— 碎 粒 压 延 法 ,是 通 过 控 制 水 淬 玻 璃 的 颗 粒 级 配 及 颗 粒 加 入 量 生 产 微 晶 玻 璃 的 工 艺 方 法 。 2 实 验 过 程 微 晶 玻 璃 主 要 原 料 为 宜 春 钽 铌 矿 选 矿 时 产 生 的 尾 矿 。 钽 铌 尾 矿 的 化 学 成 分 和 粒 度 组 成 见 表 1和 表 2。 表 1钽 铌 尾 矿 的 化 学 成 分 氧 化 物 SiO2 Al2O3 16. 45 Fe2O3 0. 13 MgO 0. 03 Na2O 6. 60 K2O Li2O 0. 05 烧 失 量 含 量 /% 71. 60 2. 20 1. 46 表 2钽 铌 尾 矿 的 粒 度 组 成 粒 径 /mm 含 量 /% + 0. 56 1. 0 + 0. 15 42. 8 + 0. 125 14. 05 + 0. 1 9. 9 + 0. 076 15. 90 - 0. 076 16. 35 钽 铌 尾 矿 的 主 要 矿 物 组 成 为 钠 长 石 、锂 云 母 和 高 岭 土 。 由 表 1可 见 ,钽 铌 尾 矿 主 要 化 学 成 分 为 SiO2 和 ,另 外 还 含 有 一 定 量 的 O、Na O和 L i O,这 些 碱 金 属 氧 化 物 的 存 在 可 降 低 玻 璃 熔 化 温 度 和 降 低 玻 璃 粘 度 ,没 有 发 现 CaO,且 Fe 含 量 很 低 ,为 微 晶 玻 璃 的 制 作 提 供 了 有 利 条 件 。 由 表 2可 见 ,粒 度 小 于 0. 1mm 的 颗 粒 占 32. 25% , 0. 1~ 0. 56mm的 颗 粒 占 67. 75% ,经 过 简 单 过 筛 处 理 后 可 直 接 应 用 。 基 础 玻 璃 成 分 选 择 在 CaO - A l - SiO 系 统 的 玻 璃 形 成 区 内 ,基 础 玻 璃 化 学 组 成 见 表 3。 CaO以 化 学 纯 氧 化 钙 引 入 , Na O以 无 水 碳 酸 钠 引 入 ,其 他 组 分 均 由 钽 铌 尾 矿 引 入 。 引 入 CaO的 目 的 是 为 了 形 成 合 适 的 微 晶 相 ,引 入 Na O的 目 的 是 降 低 玻 璃 的 熔 化 温 度 和 改 善 玻 璃 的 成 型 性 能 。 碎 粒 压 延 法 工 艺 过 程 如 下 :钽 铌 尾 矿 经 20目 和 80目 方 孔 筛 过 筛 后 备 用 。按 基 础 玻 璃 的 化 学 组 成 称 量 A l 2 O 3 K 2 2 2 2 O 3 2 O 3 2 2 2   第 33卷 第 3期 玻 璃 与 搪 瓷 方 13方 表 3基 础 玻 璃 化 学 组 成 氧 化 物 Si2O Al2O3 9. 46 CaO Na2O 15. 44 Fe2O3 0. 07 MgO 0. 02 K2O Li2O 0. 03 含 量 /wt% 41. 47 30. 87 1. 26 各 种 原 料 ,混 合 均 匀 的 玻 璃 配 合 料 用 坩 埚 盛 装 ,在 硅 钼 棒 电 炉 中 熔 制 ,熔 制 温 度 为 1400℃ ,保 温 2h。 将 熔 制 好 的 玻 璃 液 水 淬 成 颗 粒 ,然 后 烘 干 ,并 称 量 一 定 的 量 ,再 从 炉 中 取 出 熔 制 好 的 玻 璃 液 ,将 称 量 好 的 水 淬 玻 璃 颗 粒 倒 入 玻 璃 液 中 并 搅 拌 均 匀 ,最 后 将 玻 璃 液 和 水 淬 玻 璃 颗 粒 的 混 合 物 倒 在 铁 板 上 压 延 成 玻 璃 试 样 ,其 中 水 淬 玻 璃 的 用 量 为 9. 43% ,玻 璃 熔 体 的 用 量 为 90. 57%。 将 采 用 碎 粒 压 延 法 制 备 的 玻 璃 试 样 在 不 同 的 热 处 理 制 度 下 进 行 核 化 和 晶 化 ,最 后 获 得 微 晶 玻 璃 试 样 。 用 日 本 R IGAKU公 司 生 产 的 m iniflex型 X - 射 线 衍 射 仪 进 行 物 相 分 析 和 晶 相 鉴 定 ,用 PH IL IPS公 司 生 产 的 XL 30型 扫 描 电 镜 进 行 微 晶 玻 璃 的 显 微 结 构 研 究 。 3 实 验 结 果 与 讨 论 3 . 1差 热 分 析 将 制 得 的 水 淬 玻 璃 试 样 用 瓷 研 钵 磨 细 ,过 200目 筛 ,作 DTA 分 析 试 验 ,以 拟 定 核 化 和 晶 化 的 热 处 理 制 度 。 差 热 分 析 采 用 国 产 LTC - 2型 差 热 分 析 仪 ,参 比 物 为 经 过 1400℃ 煅 烧 的 A l 粉 ,升 温 速 率 为 10℃ / 2 O 3 m in。 差 热 分 析 曲 线 如 图 1所 示 。 可 以 看 出 ,在 716℃ 有 一 强 放 热 峰 。 本 次 试 验 中 1、2、3号 试 样 的 核 化 温 度 均 为 700℃ ,保 温 2h; 晶 化 温 度 均 为 900℃ ,保 温 时 间 分 别 为 45m in、30m in和 15m in。 4、5、6、7号 试 样 的 核 化 温 度 均 为 600℃ ,保 温 2h; 晶 化 温 度 均 为 800℃ ,保 温 时 间 分 别 为 60m in 、45m in、30m in、和 15m in。 8、9号 试 样 的 核 化 温 度 均 为 600℃ ,保 温 2h; 晶 化 温 度 均 为 750℃ ,保 温 时 间 分 别 为 30m in和 15m in。 图 1样 品 的 差 热 分 析 曲 线 3. 2  X - 射 线 衍 射 分 析 图 2微 晶 玻 璃 试 样 的 X - 射 线 衍 射 谱 图 2为 9个 微 晶 玻 璃 试 样 的 X - 射 线 衍 射 谱 。 从 谱 线 可 以 看 出 , 9个 试 样 的 非 晶 体 散 射 特 征 很 弱 ,主 要 表 现 为 晶 体 的 衍 射 特 征 ,说 明 在 本 试 验 采 用 的 微 晶 化 热 处 理 条 件 下 , 9个 微 晶 玻 璃 试 样 的 结 晶 程 度 都 较 高 。 另 外 ,从 衍 射 图 中 还 可 看 出 ,随 着 核 化 和 晶 化 温 度 升 高 以 及 晶 化 时 间 的 延 长 ,微 晶 玻 璃 的 结 晶 率 是 逐 渐 增 加 2 4 的 。 通 过 计 算 机 检 索 并 对 照 粉 末 试 样 的 JCPDS卡 片 ,发 现 1、 2、 3号 试 样 的 主 晶 相 为 Ca SiO ,次 晶 相 为 方 14方 玻 璃 与 搪 瓷 2005年 。 4、5、6、7、8号 试 样 的 主 晶 相 为 NaA lSiO ,次 晶 相 为 Ca SiO 。 9号 试 样 的 主 晶 相 为 NaA lSiO 。 从 NaA lSiO 4 4 2 4 4 上 述 分 析 结 果 可 知 ,随 着 热 处 理 制 度 的 改 变 ,微 晶 玻 璃 的 主 晶 相 是 逐 渐 发 生 变 化 的 。 . 3微 晶 玻 璃 的 显 微 结 构 3为 微 晶 玻 璃 试 样 的 显 微 结 构 。 各 试 样 的 结 晶 都 较 充 分 ,这 与 X - 射 线 衍 射 分 析 结 果 是 一 致 的 。 各 3 图 试 样 中 的 微 晶 体 主 要 呈 粒 状 集 合 体 形 貌 ,整 体 结 构 均 匀 一 致 ,微 晶 体 的 尺 寸 基 本 上 控 制 在 10μ m以 下 。 随 着 热 处 理 温 度 的 升 高 ,晶 粒 大 小 无 明 显 变 化 ,微 观 结 构 都 比 较 致 密 ,微 观 结 构 中 未 见 气 孔 出 现 。 根 据 断 裂 理 [ 8 ] 论 ,晶 粒 的 微 细 化 和 显 微 结 构 的 致 密 化 都 为 力 学 性 能 的 提 高 创 造 了 有 利 的 基 础 条 件 。 故 从 理 论 上 分 析 可 知 ,采 用 碎 粒 压 延 法 制 备 的 微 晶 玻 璃 应 该 具 有 较 好 的 力 学 性 能 ,即 具 有 较 高 的 抗 压 和 抗 折 强 度 。 图 3微 晶 玻 璃 的 显 微 结 构 4 结 论 ⑴ 以 钽 铌 尾 矿 为 主 要 原 料 ,采 用 碎 粒 压 延 法 工 艺 可 直 接 成 型 为 微 晶 玻 璃 板 。 碎 粒 压 延 法 与 烧 结 法 相 比 , 气 孔 少 、成 品 率 高 、成 品 质 量 好 ;与 压 延 法 、浇 铸 法 相 比 ,结 晶 过 程 容 易 控 制 ,结 晶 率 高 ,且 晶 化 时 间 短 ,因 此 碎 粒 压 延 法 具 有 很 好 的 推 广 前 景 ,且 易 在 烧 结 法 、压 延 法 、浇 铸 法 的 基 础 上 实 现 工 业 化 改 造 。 ⑵ 采 用 碎 粒 压 延 法 制 备 钽 铌 尾 矿 微 晶 玻 璃 较 理 想 的 热 处 理 制 度 是 :核 化 温 度 600~ 700℃ ,保 温 时 间 2h, 晶 化 温 度 750~ 900℃ ,保 温 时 间 15~ 60m in。 采 用 碎 粒 压 延 法 制 作 钽 铌 尾 矿 微 晶 玻 璃 具 有 合 理 的 显 微 结 构 ,晶 粒 细 小 ,晶 粒 尺 寸 都 控 制 在 10μ m以 下 ,没 有 气 孔 ,致 密 度 高 ,致 使 碎 粒 压 延 法 生 产 的 微 晶 玻 璃 具 有 良 好 的 力 学 性 能 。 ⑶ 参 考 文 献 : [ [ [ [ [ [ [ [ 1 ] 徐 惠 忠 . 尾 矿 建 材 开 发 [M ]. 北 京 :冶 金 工 业 出 版 社 , 2000. 2 ] 王 天 民 . 生 态 环 境 材 料 [M ]. 天 津 :天 津 大 学 出 版 社 , 2000. 3 ] 潘 守 芹 ,等 . 新 型 玻 璃 [M ]. 上 海 :同 济 大 学 出 版 社 , 1992. 4 ] Tao Ying,Wang Chengyu, et al. 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