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沥青铀矿石细菌浸出机理的实验研究
2011-08-08
采用氧化亚铁硫杆菌作为实验菌,针对有菌有Fe2+、有菌无铁、无菌有Fe3+、无菌有Fe2+、不控制pH 值的 无菌无铁和pH 值控制在2.0 的无菌无铁6 种沥青铀矿石浸出体系,考察了浸出过程中细菌的浓度、溶液pH 值、电 位、亚铁离子浓度、全铁离子、铀浓度等参数的变化,得到铀矿石的浸出率分别为98.00%, 80.33%, 97.66%, 93.00%, 20.33%, 72.00%. 结果表明,在沥青铀矿石的细菌浸出中,细菌的作用以间接作用为主,即细菌把还原态的硫或单质 硫及Fe2+氧化成Fe2(SO4)3. 由于Fe2(SO4)3 是一种强氧化剂,将不溶的U(IV)氧化为可溶解的...
第8 卷第5 期 过 程 工 程 学 报 The Chinese Journal of Process Engineering Vol.8 No.5 Oct. 2008 2 008 年10 月 沥青铀矿石细菌浸出机理的实验研究 丁德馨, 李广悦, 刘玉龙, 王永东, 王有团 ( 南华大学铀矿冶生物技术国防重点学科实验室,湖南 衡阳 421001) 2 + 3+ 2+ 摘 要:采用氧化亚铁硫杆菌作为实验菌,针对有菌有Fe 、有菌无铁、无菌有Fe 、无菌有Fe 、不控制pH 值的 无菌无铁和 pH 值控制在 2.0 的无菌无铁 6 种沥青铀矿石浸出体系,考察了浸出过程中细菌的浓度、溶液 pH 值、电 位、亚铁离子浓度、全铁离子、铀浓度等参数的变化,得到铀矿石的浸出率分别为98.00%, 80.33%, 97.66%, 93.00%, 2 0.33%, 72.00%. 结果表明,在沥青铀矿石的细菌浸出中,细菌的作用以间接作用为主,即细菌把还原态的硫或单质 2+ 2 4 3 2 4 3 硫及Fe 氧化成Fe (SO ) . 由于Fe (SO ) 是一种强氧化剂,将不溶的U(IV)氧化为可溶解的U(VI),从而使沥青铀矿 石中的铀得以浸出. 关键词:氧化亚铁硫杆菌;沥青铀矿石;浸铀机理;浸出率;间接作用 中图分类号:TF18 文献标识码:A 文章编号:1009−606X(2008)05−0859−07 细菌间接作用于铀矿石的反应式如下: 1 前 言 2 + + 3+ 4 Fe +O 2 +4H →4Fe +2H 2 O(细菌作用), (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 在铀矿浸出过程中引入细菌可改变铀矿石浸出动 力学,强化浸出过程,从而缩短浸出周期,提高铀的浸 出率,降低生产成本,因而引起了铀矿冶领域的高度重 视. 1953 年葡萄牙开始进行铀矿自然浸出研究,1956 年 在第二届国际和平利用原子能会议上发表了“铀的自然 浸出”研究报告. 从此细菌浸铀的研究和应用开始受到 各国的重视. 法国、加拿大、印度、巴西、南斯拉夫、 西班牙等国相继开展了细菌浸铀试验,并取得了突破性 2S+3O2+2H2O→2H2SO4(细菌作用), 4 FeS 2 +15O UO UO O→4Fe +4H−(细菌作用), 3+ 2 2 +2H 3 + 2+ 2+ 2 +2Fe →UO 2 +2Fe , 2 + +SO 2−→UO 2 4 2 4 SO , 2+ 2−→UO 2−, UO 2 +SO 4 4 2 (SO 4 4 ) 2 3 2 + 2−→UO 4−. UO 2 +SO 2 (SO ) 进展. 20 世纪60∼70 年代,我国也开展了大规模的细菌 堆浸半工业试验及工业试验,并取得了成功的经验1−4] [ . 可见,细菌对铀矿石的间接作用过程为细菌把还原 2+ 目前,国内外专家都致力于高效浸矿菌种的选育及 浸矿应用、浸出过程中微生物生态变化与控制技术研 究、现代分子生物学技术在微生物浸矿中的应用,并通 态的硫或单质硫及Fe 氧化成Fe (SO ) . 由于Fe (SO ) 2 4 3 2 4 3 将不溶的 U(IV)氧化为可溶解的 U(VI),从而使沥青铀 矿石中的铀以铀酰络合物的形式析出. [ 5,6] 过各种手段来揭示细菌浸铀的机理. Fowler 等 在控制 2 实 验 2+ 3+ 实验溶液中Fe 和Fe 浓度、pH 值、Eh 基本不变的情 3 + 况下,发现闪锌矿和黄铁矿Fe 氧化体系中加入氧化亚 铁硫杆菌对氧化速率没有明显影响,因此认为细菌对硫 化物的直接作用机制并不存在,细菌的存在仅仅是提高 矿物表面微区的pH 值,不是直接参与硫化物的氧化. 细 菌在矿物表面的吸附是直接作用机理存在的前提,该过 程受许多物理参数和化学参数的影响. 其中氧化亚铁硫 2.1 菌种 实验所用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans) 菌株为本实验室自行分离保存的菌株,编号为 QSWJ4. 该菌属于嗜酸性化能自养菌,专性好氧,革兰氏阴性, 以氧化Fe 和元素S 获取生长需要的能量. 2.2 试剂 [ 7,8] 杆菌在硫化物表面的吸附行为主要受矿物颗粒粒度 、 本实验所需的实验药剂有(NH 陇化工厂),KCl(中国南化化学试剂厂),K 学者从矿物比表面积、矿物表面形态的变化、晶体性质、 市科密欧化学试剂有限公司),MgSO ⋅7H O(广东光华化 (天津市福晨化学试剂厂), O(广东省台山市化工厂),H SO (衡阳市迅源 4 ) 2 SO 4 (广东汕头市西 [ 9] 细菌与矿物接触时间以及浸出体系搅动的影响 . 还有 2 4 HPO (天津 4 2 温度、pH 值、溶解氧、细菌代谢速率等角度,对细菌 在硫化物氧化过程中的作用机制进行了探讨10−14]. 学厂有限公司),Ca(NO ) 3 2 [ FeSO ⋅7H 4 2 2 4 收稿日期:2008−05−09,修回日期:2008−07−03 基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(编号:06JJ2037) 作者简介:丁德馨(1958−),男,湖南省常德市人,博士,教授,主要从事铀矿冶生物技术研究,Tel: 0734-8282534, E-mail: dingdx@nhu.edu.cn. 8 60 过 程 工 程 学 报 第8 卷 化学试剂有限公司),H 公司),TiCl ⋅xH O(天津市苏庄化学试剂厂),NaNO 国天津市巴斯夫化工有限公司),CO(NH (尿素,天津 市科密欧化学试剂有限公司),(NH Fe(SO ⋅6H CH O(天津市大茂化学试剂厂),C12 S(二苯胺 磺酸钠,中国远航试剂厂),NH 3 PO 4 (衡阳市迅源化学试剂有限 2.7 实验过程 2.7.1 菌种接种时间的确定 3 2 2 (中 2 ) 2 将冷藏箱中氧化亚铁硫杆菌原始菌液按 20%接种 量分别加入到80 mL 9K 培养基中,置恒温水浴摇床培 养,温度设定为 30℃,转速设定为 180 r/min. 完成 3 轮活化后,当培养基中亚铁离子的氧化率达到75%左右 时,收集菌种. 实验证明该条件下的细菌生长处于对数 中期,细菌的活性较高. 4 ) 2 4 ) 2 2 O 4 N 2 H10NaO 3 4 VO 3 (上海华东师范大学 (上海山浦化学试剂 化工厂),以上均为分析纯,K 有限公司,工作基准试剂). 2 Cr 2 O 7 2 .3 培养基 氧化亚铁硫杆菌培养基为改进的9K 培养基 ,主 要组分为(NH SO 3 g,K HPO 0.5 g,KCl 0.1 g, 2 MgSO ⋅7H O 0.5 g,Ca(NO 0.01 g,FeSO ⋅7H O 23 g, 灭菌15 min. 在温度为50℃的干燥箱中烘干. 蒸馏水1000 mL,pH=2.0. .4 仪器设备 本实验所用主要实验仪器有AL104 电子天平[梅特 2.7.2 称样及灭菌 [ 15] 称取2.5 g 矿样若干份,分别置于灭菌后的三角烧 瓶中. 用牛皮纸把瓶口扎好,置于 121℃高温灭菌器中 4 ) 2 4 2 4 4 2 3 ) 2 4 [ 17] 2.7.3 无铁细胞悬液的制备 2 吸取20 mL 处于对数生长中期的菌液,置于50 mL 的离心管中,在4000 r/min 条件下离心30 min,去除上 清液得到菌体沉淀. 用pH 2.0 的无铁9K 培养基对菌体 沉淀洗涤、悬浮,再次离心去除上清液. 如此重复3 次 后,根据有菌有铁、有菌无铁的条件,分别用10 mL 9K 培养基和无铁9K 培养基稀释沉淀菌体,加入到矿浆中. 勒-托利多仪器(上海)有限公司]、CL-32L 高压蒸汽灭菌 器(日本 ALP 公司)、SW-CJ-1FD 洁净工作台(上海博迅 实业有限公司医疗设备厂)、GZX-9140MBE 台式鼓风干 燥箱( 上海博迅实业有限公司医疗设备厂) 、 GenPureUV/UF 超纯水设备(德国 TKA 公司)、PHS-3C 精密pH 计(上海雷磁仪器厂)、JB-2 磁力搅拌器(上海雷 磁新泾仪器有限公司)、SHA-B 恒温水浴摇床(常州国华 电器有限公司)、SL301 样品粉碎机(上海盛力仪器有限 公司). 2+ 2.7.4 有菌有Fe 沥青铀矿浸出体系中铀的浸出实验 实验在150 mL 的锥形瓶中进行. 量取90 mL 9K 培 养基倒入150 mL 锥形瓶,加入10 mL 菌液,2.5 g 矿粉, 矿浆浓度为 2.5%. 初始溶液 pH=2.0,加入矿粉后不再 调节pH 值. 放入180 r/min 水浴摇床中振荡培养,每天 2 + 2 .5 实验矿样 实验所用的沥青铀矿石取自广东某铀矿,矿石的化 学成分见表1. 测定溶液中的Fe 浓度、电位与pH 值,每隔2 d 测定 溶液中的铀浓度. 2.7.5 有菌无铁沥青铀矿浸出体系中铀的浸出实验 实验在150 mL 锥形瓶中进行. 量取90 mL 无铁9K 培养基倒入150 mL 的锥形瓶,加入10 mL 无铁菌液, 表1 沥青铀矿样品的化学成分 Table 1 Chemical composition of uraninite ore sample (%, ω) MgO .21 CaO .73 Al 8.96 TiO 0.87 2 O 3 SiO 71.74 Cr 0.32 2 P 2 O 5 SO 2 2 K O 2 .5 g 矿粉,矿浆浓度为2.5%. 初始溶液pH=2.0,加入 7 0.21 FeO 8.58 0.58 U 0.80 2 2 O 3 矿粉后不再调节pH 值. 放入180 r/min 水浴摇床中振荡 0 1.26 2+ 培养,每天测定溶液中的Fe 浓度、电位与pH 值,每 从表可以看出,矿石主要为硅酸盐类矿石. 矿石中 隔2 d 测定溶液中的铀浓度. 3+ 有利于细菌生长的元素硫所占比例较少,铁的含量较高. 矿石铀品位高达 1.26%,属于高品位铀矿. 矿石矿物成 分比较简单,有用矿物为沥青铀矿及少量铀的次生矿物. 其中沥青铀矿主要与石英、绿泥石、赤铁矿、黄铁矿、 萤石等共生. 2.7.6 无菌有Fe 沥青铀矿浸出体系中铀的浸出实验 实验在150 mL 锥形瓶中进行. 量取100 mL 无Fe 2+ 3 的9K 培养基倒入150 mL 锥形瓶中,加入2.338 g FeCl , 3+ 2+ 使Fe 浓度与9K 培养基中Fe 浓度相当,加入2.5 g 矿 粉,矿浆浓度为2.5%. 测定初始溶液的pH 为1.53,加 入矿粉后不再调节pH 值. 放入180 r/min 水浴摇床中振 采用样品粉碎机将矿石粒度破磨到200 目(75 µm). 2 + 2 .6 分析方法 荡培养,每天测定溶液中的Fe 浓度、电位与pH 值, 2+ [15] 体系中Fe 测定采用重铬酸钾滴定法 ,总铁的测 每隔2 d 测定溶液中的铀浓度. [ 15] 2+ 定采用EDTA 滴定法 ,细菌计数采用显微镜血球计数 2.7.7 无菌有Fe 沥青铀矿浸出体系中铀的浸出实验 [ 15] 板直接计数法 ,铀的测定采用三氯化钛还原/钒酸铵 实验在150 mL 锥形瓶中进行. 量取90 mL 9K 培养 基倒入150 mL 锥形瓶,加入2.5 g 矿粉,矿浆浓度为 [ 16] 氧化滴定法 . 第5 期 丁德馨等:沥青铀矿石细菌浸出机理的实验研究 861 2+ 2 .5%. 初始溶液pH=2.0,加入矿粉后不再调节pH 值. 放 有菌有 Fe 浸出体系中悬浮细菌的浓度总是大于有菌 无铁浸出体系. 单位体积内细菌的数量与细菌生长的环 境及环境中营养物质的丰度有着密切的关系. 营养物质 含量在某一极限值范围内时,单位体积内细菌的数量随 着营养物质的增加而增加,二者呈正相关;超过该极限 值,由于生存空间的限制,细菌的数量会稳定在某一恒 定值. 入 180 r/min 水浴摇床中振荡培养,每天测定溶液中的 2+ Fe 浓度、电位与pH 值,每隔2 d 测定溶液中的铀浓度. 2 .7.8 不控制 pH 值的无菌无铁沥青铀矿浸出体系中铀 的浸出实验 实验在150 mL 锥形瓶中进行. 量取100 mL 无铁 9K 培养基倒入150 mL 锥形瓶中,加入2.5 g 矿粉,矿 浆浓度为 2.5%. 初始溶液 pH=2.0,加入矿粉后不再调 节pH 值. 放入180 r/min 水浴摇床中振荡培养,每天测 8 6 4 2+ 定溶液中的Fe 浓度、电位与pH 值,每2 d 测定溶液 中的铀浓度. 2 .7.9 pH 2.0 时的无菌无铁沥青铀矿浸出体系中铀的浸 出实验 2 + 实验在 150 mL 锥形瓶中进行. 量取 100 mL 无铁 K 培养基倒入150 mL 锥形瓶中,加入2.5 g 矿粉,矿 With Fe 2+ Without Fe 2 9 浆浓度为 2.5%. 初始溶液 pH=2.0,加入矿粉后每天将 pH 值调节为2.0 左右. 放入180 r/min 水浴摇床中振荡 0 2 4 6 8 Time (d) 2 + 培养,每天测定溶液中的Fe 浓度、电位与pH 值,每 图1 沥青铀矿石浸出体系中细菌浓度随时间的变化 Fig.1 Variation of the concentration of bacteria in uraninite ore leaching system with time during leaching process 2 2 d 测定溶液中的铀浓度. .7.10 固液分离 浸出结束后,用普通漏斗在自然重力作用下过滤, 3 .3 pH值随时间的变化 进行固液分离. 滤渣用100 mL 的去离子水洗涤2 次. 分 别测定浸出液及洗涤液的体积、Eh、pH 值和铀浓度. 尾 渣烘干后分析渣品位. 2 + 3+ 图2 是在有菌有Fe 、有菌无铁、无菌有Fe 、无 2+ 菌有Fe 、不控制pH 值的无菌无铁和pH 值控制在2.0 的无菌无铁6 种条件下,铀矿石浸出过程中浸出体系的 pH 值随时间的变化. 从图可看出,在浸出的第1 d,由 于矿石中含有大量的碱性物质(如碳酸钙等),消耗部分 酸,使各条件下浸出体系的pH 值均呈现上升的趋势. 3 结果及讨论 3 .1 矿浆颜色的变化 在实验中,无菌有Fe 情况下的矿浆初始颜色即为 3 + 2+ 浑浊棕黄色,其他条件下矿浆均为灰黑色. 有菌有 Fe 4 3 3 .0 .8 .6 2+ With bacteria and Fe With bacteria, without Fe 2+ 的浸出体系第2 d 出现乳黄色物质,第3 d 颜色变为棕 黄色. 有菌无铁、不控制pH 值和pH 值控制在2.0 无菌 无铁浸出体系都没有发生明显的变化. 可见,细菌在较 3+ With Fe , without bacteria 2+ With Fe , without bacteria 2+ 3.4 Without bacteria and Fe , uncontrolled pH value 3 3 .2 .0 2+ , Without bacteria and Fe controlling pH at 2.0 2 + 3+ 短时间内将矿浆中的Fe 氧化为Fe ,并产生黄钾铁矾 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 [ 14] 黄色沉淀 .2 细菌浓度的变化 图1 显示了有菌有Fe 、有菌无铁浸出体系中悬浮 . 3 2 + 1.8 1.6 细菌浓度随时间的变化规律. 浸出初期,细菌浓度出现 降低的趋势,原因主要是部分细菌吸附在矿石颗粒的表 面,使溶液中悬浮细菌数降低. 接着悬浮细菌浓度迅速 上升,在第5 d 达到最高值,细菌对2.5%的矿浆有较好 的适应性. 0 2 4 6 Time (d) 图2 沥青铀矿石浸出体系中pH 值随时间的变化 Fig.2 Variation of pH value of uraninite ore leaching system with time during leaching process 3+ 氧化亚铁硫杆菌是以亚铁离子、元素硫及还原态硫 无菌有Fe 的条件是通过在溶液中加入 FeCl3 后形 2+ 3+ 为能源的. 因此,在整个浸出过程中,由于有菌有 Fe 成的,由于Fe 的水解,溶液初始pH 值由2.0 变为1.64, 2 + 2+ 浸出体系中的Fe 比有菌无铁浸出体系中的Fe 丰富, 浸出第1 d 体系的pH 值达到最高值1.73,接下来的6 d 8 62 过 程 工 程 学 报 第8 卷 4 + 3+ 2+ 时间内pH 值呈缓慢的下降趋势. 还原性物质,如U ,使Fe 的浓度降低,Fe 的浓度升 高,电位随即降低. 有菌无铁、不控制pH 值无菌无铁的浸出体系在浸 出过程中,第1 d pH 值上升趋势与幅度基本相同. 随后 出现较大差异,有菌无铁浸出体系的pH 值在第3 d 达 到最大值 2.71,随后开始下降. 而不控制 pH 值无菌无 铁浸出体系的pH 值一直处于上升状态,第7 d 为3.20. 有菌无铁浸出体系的 pH 值比不控制 pH 值的无菌无铁 体系低,主要原因是在细菌的作用下,矿浆中的元素硫 不控制pH 值的无菌无铁浸出体系和有菌无铁浸出 体系的初始电位基本相同,在浸出过程中,两者却表现 出截然不同的变化趋势. 不控制 pH 值的无菌无铁浸出 体系的电位先缓慢下降,第4 d 达到最低值,随后开始 缓慢上升,最终稳定在−295 mV 左右. 而有菌无铁浸出 体系的电位第1 d 由−406 mV 下降到−349 mV,接着开 始上升,在第5 d 上升到最高值,最终稳定在−519 mV 3+ 被氧化及Fe 水解均会产生酸,致使整个浸出体系的pH 2+ 值较低. 左右. 出现这种现象的主要原因是细菌对 Fe 的氧化作 2 + 2+ 在有菌有Fe 浸出体系中,细菌以Fe 和元素硫为 用,并且细菌产酸使矿石中铁的高价氧化物在酸的作用 3+ 2 + 3+ 能源物质,分别将Fe 氧化为Fe ,元素硫氧化为硫酸. 下不断释放出Fe . 2+ 在浸出初期pH 值上升,主要原因是细菌将Fe 氧化为 在浸出初期,有菌无铁浸出体系和不控制pH 值的 3 + Fe 会消耗一部分酸;同时,矿石中的碱性物质也会消 无菌无铁浸出体系电位不同有两个主要原因,一是浸出 2 + 耗酸. 当细菌生长旺盛后,细菌将矿浆中的元素硫不断 体系中铁的氧化物或硫化物在酸的作用下会析出 Fe 3+ 3+ 氧化为硫酸,Fe 的水解也是产酸的过程,致使体系的 pH 值急剧下降. 最终耗酸与产酸达到一个动态平衡,体 系pH 值基本稳定不变. 和Fe ,使不控制pH 值的无菌无铁浸出体系的电位下 2+ 3+ 降,有菌无铁浸出体系中细菌将Fe 不断氧化为Fe , 电位不断升高;二是由于矿浆中的氧化态物质消耗 3 + 3 .4 电位随时间的变化 2 Fe ,使不控制pH 值的无菌无铁浸出体系的电位下降, 2+ + 3+ 图3 为有菌有Fe 、有菌无铁、无菌有Fe 、无菌 有菌无铁浸出体系中细菌循环利用 Fe 的速率大于氧 2 + 3+ 有Fe 、不控制pH 值和pH 值控制在2.0 的无菌无铁条 件下,铀矿石浸出过程中电位随时间的变化. 电位反映 了各种氧化还原电子对形成的混合电位值. 电位变化可 用能斯特方程表示: 化态物质消耗Fe 的速率,致使整个浸出体系电位上升. 在其他条件均不变、仅改变浸出体系pH 值的情况 下,不控制pH 值和pH 控制在2.0 的无菌无铁浸出体系 的电位出现较大的差别. 电位的上升和下降与溶液中 3+ 2+ Fe 和 Fe 数量及比值有着密切的关系. 而矿石中成分 Eh = E + RT/zF ln 氧化态的离子]. [ 3+ 0 的溶解速度、溶解量及Fe 的水解均受pH 值的影响. [ 还原态的离子] 在有菌有铁浸出体系中,初始电位为−281 mV,浸 出过程中,电位在第5 d 达到−561 mV,并持续保持高 - - - - - - - - - - 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 2 + With bacteria and Fe 2 + With bacteria, without Fe 3+ With Fe , without bacteria 2+ 3+ With Fe , without bacteria 电位. 除了矿石中铁的氧化物释放 Fe 外,还有由于细 2 + Without bacteria and Fe , uncontrolled pH value 2+ 2+ 3+ Without bacteria and Fe , controlling pH at 2.0 菌生长需要能量、促使浸出体系中的Fe 转化为Fe 或 直接将四价铀转化为铀酰离子,从而维持了浸出体系的 3+ 高电位. 在浸出后期电位下降与 Fe 的沉淀及细菌的生 长活性降低有关. 3.5 亚铁离子浓度随时间的变化 3+ 图4 是在有菌有铁、有菌无铁、无菌有Fe 、无菌 0 2 4 6 8 2+ Time (d) 有Fe 、不控制pH 值和pH 控制在2.0 无菌无铁的条件 下,铀矿石浸出过程中铁离子浓度随时间的变化. 由于 矿石中黄铁矿的化学溶解作用,浸出体系中所有条件下 的铁离子在浸出初期(1∼2 d)均出现升高的现象. 图3 浸出过程中浸出体系电位随时间的变化 Fig.3 Variation of Eh of uraninite ore leaching system with time during leaching process 3+ 2+ 在浸出过程中,浸出体系电位的变化主要是由 图4(a)表明了有菌有铁浸出体系中Fe 和Fe 浓度 3 + 2+ 2+ 4+ [ Fe /Fe ]、[UO 从图3 可以看出,无菌有Fe 浸出体系的初始电位 2 /U ]电子对来反映. 随时间的变化. 在该体系中,浸出的前2 d 溶液中主要 3 + 2+ 2+ 是Fe 离子,第2 d 溶液中的Fe 急剧下降,这主要是 2 + 3+ 3+ 由于细菌大量繁殖,不断将Fe 氧化为Fe 引起的. Fe 易发生水解产生沉淀或是形成黄钾铁矾. 为−566 mV,浸出过程中电位持续下降,第7 d 为−499 mV,减少量为67 mV. 下降的主要原因是浸出体系中有 第5 期 丁德馨等:沥青铀矿石细菌浸出机理的实验研究 863 3 + 2+ 3+ 图4(b)表明了有菌无铁浸出体系中Fe 和Fe 浓度 Fe 在短暂的时间内变为沉淀. 这一过程受到溶液 pH 值的调控. 随时间的变化. 在浸出初期,由于化学溶解作用,体系 2 + 中出现了微量的铁离子,细菌以析出的Fe 为生长的能 图4(e), 4(f)表明了不控制pH 值无菌无铁浸出体系 2 + 3+ 3+ 2+ 源物质,及时将Fe 氧化为Fe . 与 pH 值控制在 2.0 无菌无铁浸出体系中 Fe 和 Fe 浓 3 + 3+ 2+ 图4(c)表明了无菌有Fe 浸出体系中Fe 和Fe 浓 度随时间的变化. 二者在改变 pH 值的情况下出现明显 3 + 3+ 度随时间的变化. Fe 具有强氧化性,被矿石中的氧化态 的不同趋势. 可见 pH 值对铁离子的溶解析出及 Fe 水 2+ 2+ 物质还原为Fe ,Fe 不断累积而升高. 体系pH 值较低, 解沉淀具有决定作用. 3+ 2+ 图 4(g), 4(h)表明了不同条件下溶液中全铁及 Fe 浓度随时间的变化. 从图可以看出,在细菌的催化作用 Fe 的水解及黄钾铁矾的形成缓慢,总铁的变化较小. 2 + 3+ 2+ 图4(d)表明了无菌有Fe 浸出体系中Fe 和Fe 浓 2+ 度随时间的变化. 体系中的铁离子呈下降的趋势,且基 下 Fe 有着较高的氧化速率. 并且浸出体系 pH 值决定 着铁离子的存在形式. 2+ 2+ 3+ 本是以Fe 的形式存在,即溶液中Fe 被氧化为Fe , 6 4.8 2 + 2+ 3+ (a) With bacteria and Fe 0.12 .10 0.08 .06 0.04 (b) With bacteria and without Fe (c) With Fe and without bacteria 2+ ( d) With Fe and 5 4 3 2 1 0 4.7 4.6 4.5 without bacteria 0 Total iron Ferrous ions 4 2 0 0 Total iron Ferrous ions 4.4 4.3 0 .02 .00 4.2 0 4.1 4.0 Total iron Ferrous ions Total iron Ferrous ions -0.02 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 Time (d) Time (d) Time (d) Time (d) 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0.40 6 4 2 0 6 4 2 0 2 + ( f) Without bacteria and Fe controlled pH at 2.0 , (g) Total iron concentration (h) Ferrous ions 0.35 2 + 0.30 ( e) Without bacteria and Fe uncontrolling pH , 2+ 2+ With bacteria and Fe 2+ With bacteria, without Fe With bacteria and Fe 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 2 + With bacteria, without Fe 3+ 3+ With Fe , without bacteria With Fe , without bacteria 2+ 2+ With Fe , without bacteria With Fe , without bacteria 2 + 2+ , Without bacteria and Fe and uncontrolled pH value , Without bacteria and Fe uncontrolled pH value 2+ 2+ , Without bacteria and Fe and controlling pH at 2.0 , Without bacteria and Fe controlling pH at 2.0 Total iron Ferrous ions Total iron Ferrous ions 0.00 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 Time (d) Time (d) Time (d) Time (d) 图4 浸出体系中铁浓度随浸出时间的变化 Fig.4 Variation of ferrous ions and total iron concentration of ore leaching system with time [ 18] 解朝炎 研究了总铁浓度对 UO2 溶解的影响,结 绝对含量较高时,即使在电位较低的条件下仍可得到比 较满意的浸出率. 果表明在一定的反应时间内,当总铁浓度一定时,铀的 3+ 2+ 溶解量随 Fe /Fe 比值的增大而增大. 本研究无菌有 3.6 铀离子浓度随时间的变化 3 + 2+ 2+ 3+ Fe 与无菌有 Fe 的实验结果与该结论是吻合的. 当总 铁浓度不同时,铀的溶解与铁离子的浓度密切相关. 总 图5 为有菌有Fe 、有菌无铁、无菌有Fe 、无菌 2+ 有Fe 、不控制pH 值无菌无铁和pH 值控制在2.0 无菌 无铁的条件下,铀矿石浸出过程中溶液中铀离子浓度随 时间的变化. 从图可以看出,无菌无铁条件下,体系中 铁浓度大于5 g/L,即使电位控制在350 mV 左右,UO 2 2 + 溶解率也在90%左右. 无菌有Fe 和无菌无铁比较,即 2+ 2+ 3+ 使无菌有 Fe 体系比无菌无铁体系的电位低,无菌有 铀离子的增长速度极其缓慢,有菌有Fe 和无菌有Fe 2 + Fe 体系的浸出率也比无菌无铁体系高. 主要原因可能 体系中铀离子浓度的变化曲线基本吻合. 进一步证实总 铁含量对铀的溶解有促进作用. 2+ 3+ 3+ 是空气对 Fe 的氧化而产生 Fe . 可见,总铁或 Fe 的 8 64 过 程 工 程 学 报 第8 卷 3 + Fe 浓度高的浸出体系中,铀离子的溶解速率明显 98.00%和 97.66%,而有菌无铁浸出体系中铀的浸出率 仅为20.33%. 因此,铀矿石的细菌浸出以间接作用为主. (3) pH 值控制在2.0 的无菌无铁浸出体系中铀的浸 出率为72.00%,而不控制pH 值无菌无铁浸出体系中铀 的浸出率仅为20.33%. 因此,低pH 值是矿石中有用元 素溶解析出的必要条件. 高于其他条件下,且溶解稳定后溶液中铀离子的浓度高 3+ 于其他条件. 因此,在沥青铀矿石的浸出中,Fe 的存 在可以显著提高铀的溶解速率,强化浸出效果. 3 3 2 2 1 1 50 00 50 00 50 00 3+ 2+ ( 4) 总铁量、Fe /Fe 比值等均对沥青铀矿石的浸 2+ With bacteria and Fe With bacteria, without Fe 出有重要的影响. 当浸出体系中总铁量一定时, 2 + 3+ 3+ 2+ With Fe , without bacteria Fe /Fe 比值越高,对沥青铀矿石的浸出越有利;当浸 出体系中总铁含量较高时,即使在电位较低的情况下, 仍对沥青铀矿石中铀的溶解与浸出有着重要意义. 2+ With Fe , without bacteria 2 + , Without bacteria and Fe uncontrolled pH value 2+ Without bacteria and Fe controlling pH at 2.0 , 5 0 0 参考文献: [ [ [ [ 1] 李雄,柴立元,王云燕. 生物浸矿技术研究进展 [J]. 工业安全与 环保, 2006, 32(3): 1−3. 0 2 4 6 8 Time (d) 2] 布里尔利 J A. 微生物学在冶金工艺中的作用 [J]. 王荣生,译. 国外金属矿选矿, 2001, 11: 2−4. 图5 沥青铀矿石浸出体系中铀浓度随时间的变化 Fig.5 Variation of uranium ions concentration of uraninite ore leaching system with time during leaching process 3] Muñoz J A, Gonzalez F, Ballester A. Bioleaching of a Spanish Uranium Ore [J]. FEMS Microbiol. 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[ 表2 不同搅拌浸出实验条件下沥青铀矿石浸出率 Table 2 Leaching rates of uraninite ore under different agitation leaching conditions Average leaching rate (%) 98.00 80.33 97.66 93.00 [9] Holmes P R, Grundwell F K. The Kinetics of the Oxidation of Pyrite by Ferric Ions and Dissolved Oxygen: An Electrochemical Study [J]. Geochim. Cosmochim. Acta, 2000, 64(2): 263−274. Leaching rate (%) Condition No.1 No.2 97 80 98 93 No.3 2 + With bacteria and Fe With bacteria, without Fe With Fe , without bacteria With Fe , without bacteria Without bacteria and Fe uncontrolled pH value Without bacteria and Fe controlling pH at 2.0 99 77 97 93 98 84 98 93 [ 10] Shrihari J, Modak M, Kumar R. Dissolution of Particles of Pyrite Mineral by Direct Attachment of Thlobaci11us ferrooxidans [J]. Hydrometallurgy, 1995, 38(2): 175−187. 2 + 3 + 2 + 2 + , , [11] Roon M. The Mechanism of ‘Direct’ and ‘Indirect’ Bacterial Oxidation of Sulphide Minerals [J]. Hydrometallurgy, 2001, 62(1): 67−70. 1 7 5 2 20 70 26 74 20.33 72.00 2 + [ 12] Tributsch H. Direct versus Indirect Bioleaching [J]. Hydrometallurgy, 2001, 59(3): 177−185. 4 结 论 [ 13] Daoud J, Karamanev D. Formation of Jarosite during Oxidation by Acidithiobacillus ferrooxidans [J]. Miner. Eng., 2006, 19(9): 通过沥青铀矿石搅拌浸出,比较研究了不同条件下 沥青铀矿石的浸出效果,结论如下: 1) 不同条件下,金属铀的浸出率依次为有菌有 9 60−967. [ [ 14] Shrihari R K, Gandhi K S, Natarajan K A. Role of Cell Attachment in Leaching of Chalcopyrite Mineral by Thiobacillus ferrooxidans [J]. Appl. Microbiol. Biotechnol., 1991, 36(2): 278−282. ( Fe2+≥无菌有Fe >无菌有Fe >有菌无铁>pH 控制在2.0 3+ 2+ 15] 李广悦,刘玉龙,王永东. 一株氧化亚铁硫杆菌菌株的筛选及其 生长特性的研究 [J]. 南华大学学报(自然科学版), 2007, 21(1): 无菌无铁>不控制pH 值无菌无铁. ( 2) 从矿浆搅拌浸出的结果可以看出,在有菌有 3+ 7 −9. 2+ Fe 和无菌有 Fe 浸出体系中,两者的浸出率分别为 [16] [GB]EJ267.3-84. 铀矿石中铀的测定(三氯化钛还原/钒酸铵氧化 第5 期 丁德馨等:沥青铀矿石细菌浸出机理的实验研究 865 滴定法) [S]. 17] 郭爱莲,孙先锋,朱宏莉. He−Ne 激光、紫外线诱变氧化亚铁硫 杆菌及耐砷菌株的选育 [J]. 光子学报, 1999, 28(8): 718−720. [18] 解朝炎. 稀硫酸介质中沥青铀矿溶解动力学的探讨 [J]. 铀矿冶, 1985, (3): 5−7. [ Experimental Studies on Bacteria Leaching Mechanism of Uranium from Uraninite DING De-xin, LI Guang-yue, LIU Yu-long, WANG Yong-dong, WANG You-tuan ( Key Discipline Laboratory for National Defence for Biotechnology in Uranium Mining and Hydrometallurgy, University of South China, Hengyang, Hunan 421001, China) 2 + Abstract: Thiobacillus ferrooxidans was used in bacteria leaching of uranium from uraninite ore leaching system with bacteria and Fe , 2 + 2+ 3+ the system with bacteria and without Fe , the system with Fe and without bacteria, the system with Fe and without bacteria, the system without bacteria and iron ions, and uncontrolled pH value, and the system without bacteria and iron ions, and controlled pH value of 2. The effects of pH value, redox potential (Eh), ferrous ions, total iron and uranium concentration were examined. The leaching rates for the six uraninite ore leaching systems reached 98.00%, 80.33%, 97.66%, 93.00%, 20.33% and 72.00%, respectively. The results show that bacteria play mainly an indirect role in leaching uranium from uraninite. That is to say that bacteria oxidize sulfate in reduction state, 0 2+ S Fe to produce Fe2(SO4)3 and it in turn oxidizes the insoluble U(IV) to soluble U(VI) and, in this way, the uranium in uraninite ore is leached out. Key words: Thiobacillus ferrooxidans; uraninite ore; leaching mechanism; leaching rate; indirect action
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