第 14 卷 第 11 期 Vol. 14 No. 11 中 国 有 色 金 属 学 报 The Chinese Journal of Nonferrous Metals 2004 年 11 月 Nov. 　 2004 文 章 编 号 : 1004 0609 (2004) 11 1918 08 ① 固 定 床 中 对 流 扩 散 与 反 应 耦 合 问 题 的 一 个 解 析 解 1 2 2 徐 曾 和 , 翟 玉 春 , 纪 智 玲 ( 1. 东 北 大 学 资 源 与 土 木 工 程 学 院 , 沈 阳 110004 ; 2. 东 北 大 学 材 料 与 冶 金 工 程 学 院 , 沈 阳 110004) 摘 要 : 考 虑 到 冶 金 固 定 床 是 颗 粒 堆 积 的 松 散 多 孔 介 质 , 首 先 将 单 一 颗 粒 的 动 力 学 方 程 推 广 到 多 颗 粒 的 微 元 体 上 , 导 出 了 化 学 反 应 项 的 具 体 形 式 , 建 立 了 冶 金 固 定 床 一 维 对 流 、 反 应 、 扩 散 方 程 , 然 后 求 出 其 解 析 解 ; 通 过 实 例 计 算 分 析 主 气 流 中 反 应 气 体 的 浓 度 分 布 。 结 果 表 明 : 颗 粒 大 小 和 孔 隙 率 对 反 应 进 程 有 很 大 的 影 响 , 其 影 响 可 以 用 Thiele 数 和 Peclet 数 定 量 衡 量 ; 微 元 体 的 反 应 类 型 不 等 于 反 应 器 的 反 应 类 型 ; 化 学 反 应 速 率 对 反 应 气 体 浓 度 的 影 响 超 过 对 流 速 度 , 而 扩 散 的 影 响 最 小 ; 微 元 体 的 综 合 反 应 速 率 、 对 流 速 度 以 及 反 应 器 的 长 度 本 身 是 影 响 反 应 器 反 应 类 型 的 重 要 因 素 。 关 键 词 : 颗 粒 动 力 学 ; 微 元 体 动 力 学 ; 化 学 反 应 ; 对 流 ; 扩 散 ; 解 析 解 中 图 分 类 号 : TF 01 文 献 标 识 码 : A An analytical solution for coupled convection2diffusion and chemical reaction in fixed2beds 1 2 2 XU Zeng2he , ZHAI Yu2chun , J I Zhi2ling 1. School of Resource and Civil Engineering , Northeastern University , Shenyang 110004 , China ; . School of Material and Metallurgy , Northeastern University , Shenyang 110004 , China) ( 2 Abstract : In view of the fact that fixed bed is porous media of granule aggregation , the dynamics of a single particle is extended to the dynamics of representative2element volume including multiple particles , so that the more exact chemical reaction term can be deduced. Then one2dimensional model for instable convection , chemical reaction and diffusion in fixed bed is proposed and solved analytically. Computation cases show that the scale of pellet and the porosity of bed have great impact on the reaction process taking place in reactor , which can be measured by Thiele module and Peclet module , the reaction behavior of REV is not the same as that of reactor. For the gas concentration , chemical reaction has greater 2 impact than convection has , because Thiele module isproportional positively to L / D and Peclet module is to L / D , and diffusion has the least impact. The overall rate of REV , length of reactor itself and convection all contribute remarkably to the performance of reactor. Key words : dynamics of single particle ; dynamics of representative2element volume ; chemical reaction ; convection and diffusion ; analytical solution 　 气 固 反 应 是 冶 金 工 业 中 的 主 要 反 应 类 型 , 固 定 是 待 定 的 , 且 气 体 浓 度 也 受 到 反 应 的 影 响 。 因 此 在 反 应 器 中 化 学 反 应 与 气 体 的 传 质 过 程 是 耦 合 的 。 一 般 来 说 对 流 、 扩 散 和 反 应 对 反 应 器 中 的 气 体 浓 度 分 布 都 有 影 响 。 许 多 文 献 给 出 了 传 质 微 分 方 程 床 中 的 固 相 物 质 是 人 工 制 备 的 , 因 此 固 定 床 可 简 化 为 均 匀 颗 粒 堆 积 而 成 的 松 散 多 孔 介 质 。 通 常 关 于 颗 粒 动 力 学 的 研 究 是 在 主 气 流 中 反 应 气 体 的 浓 度 已 知 的 情 况 下 进 行 的 。 但 在 固 定 床 中 , 反 应 气 体 的 浓 度 [ 1 4 ] [5 ] 的 通 用 形 式 , 但 具 体 的 研 究 极 少 。Loureiro 等 ① 基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 重 点 资 助 项 目 (50136020) ; 教 育 部 重 点 资 助 项 目 (01056) 收 稿 日 期 : 2003 11 04 ; 修 订 日 期 : 2004 08 30 作 者 简 介 : 徐 曾 和 (1953 ) , 男 , 教 授 , 博 士 . 通 讯 作 者 : 徐 曾 和 , 教 授 ; 电 话 : 024223841546 ; E2mail : xuzenghe @yahoo. com. cn 第 14 卷 第 11 期 徐 曾 和 , 等 : 固 定 床 中 对 流 扩 散 与 反 应 耦 合 问 题 的 一 个 解 析 解 方 1919 方 研 究 了 固 定 床 中 浓 度 波 的 传 播 , 其 控 制 方 程 是 略 去 [ 6 ] 了 扩 散 项 的 单 波 方 程 。 Douglas 等 利 用 单 波 方 程 1 　 微 元 体 的 反 应 动 力 特 性 研 究 了 气 体 吸 附 以 及 对 流 对 固 定 床 中 浓 度 波 传 播 的 考 虑 等 温 条 件 下 无 孔 隙 颗 粒 的 气 固 反 应 , 反 应 前 后 颗 粒 大 小 不 变 , 如 式 (1) 和 图 1 所 示 [ 7 ] 还 研 究 了 求 解 单 波 方 程 的 两 种 影 响 。 Loureiro 等 数 值 方 法 。 与 此 同 时 , Ferreia 等 流 作 用 的 反 应 扩 散 方 程 。 Winkalman 等 散 方 程 研 究 了 稳 定 条 件 下 吸 附 和 一 级 化 学 反 应 同 时 [ 8 ] 研 究 了 不 存 在 对 A (g) + bB (s) = dD (s) (1) [ 9 ] 用 反 应 扩 式 中 g 表 示 气 体 , s 表 示 固 体 。 将 单 一 颗 粒 综 合 速 率 方 程 推 广 到 微 元 体 , 首 先 要 给 出 微 元 体 内 孔 隙 内 [ 10 , 11 ] 发 生 的 问 题 。 Whitaker 等 用 反 应 扩 散 方 程 研 [ 16 ] 表 面 积 的 大 小 。 按 晶 体 学 的 研 究 , 等 径 圆 球 的 密 究 无 对 流 时 固 定 床 中 的 气 体 运 动 。 冶 金 中 关 于 固 定 [12 14 ] 床 等 温 反 应 的 研 究 大 多 不 考 虑 扩 散 。 因 此 同 集 堆 积 只 有 三 种 方 式 , 如 图 2 所 示 。 并 且 在 密 堆 积 条 件 下 的 孔 隙 率 和 致 密 度 是 常 数 , 与 球 的 大 小 无 关 。 因 此 可 取 一 个 胞 体 研 究 孔 隙 率 、 固 体 致 密 度 和 孔 隙 内 表 面 积 , 其 结 果 与 取 一 个 微 元 体 相 同 。 由 图 2 可 知 , 对 于 体 心 立 方 堆 积 , 一 个 胞 体 中 有 两 个 颗 粒 , 因 此 其 致 密 度 为 ns = 3π / 8≈ 0. 68 , 孔 隙 率 n = 1 - ns = 0. 32。 对 于 面 心 立 方 堆 积 , 致 密 时 考 虑 对 流 、 反 应 、 扩 散 研 究 固 定 床 式 反 应 器 中 反 应 的 工 作 极 少 见 。 鞭 岩 利 用 对 流 反 应 扩 散 方 程 研 究 了 填 料 床 中 的 反 应 转 化 , 但 只 考 虑 了 稳 定 问 [ 15 ] 。 为 了 研 究 对 流 、 扩 散 与 反 应 的 耦 合 作 用 , 首 先 题 要 给 出 化 学 反 应 项 的 准 确 形 式 。 冶 金 动 力 学 对 单 颗 粒 的 综 合 反 应 速 率 已 作 了 详 尽 的 研 究 。 但 颗 粒 不 能 全 面 反 映 床 层 的 性 质 , 如 孔 隙 率 、 渗 透 性 等 。 而 这 些 性 质 对 反 应 器 中 发 生 的 反 应 、 对 流 、 扩 散 有 很 大 的 影 响 。 如 果 用 足 够 多 的 颗 粒 的 集 合 体 取 代 单 一 颗 粒 作 为 反 应 器 的 表 征 性 体 积 单 元 , 即 微 元 体 , 可 以 克 服 上 述 困 难 。 这 是 因 为 在 微 元 体 上 可 以 定 义 孔 隙 率 、 渗 透 性 、 对 流 速 度 、 气 体 浓 度 等 参 数 和 变 量 。 但 这 首 先 需 要 将 单 颗 粒 动 力 学 推 广 到 微 元 体 上 。 在 颗 粒 为 等 径 圆 球 和 密 集 堆 积 的 条 件 下 , 本 文 首 先 将 颗 粒 的 综 合 动 力 学 推 广 到 微 元 体 上 , 然 后 建 立 对 流 、 反 应 、 扩 散 模 型 , 求 出 了 解 析 解 ; 并 进 行 了 实 例 计 算 与 分 析 。 结 果 表 明 : 微 元 体 的 反 应 类 型 不 等 于 反 应 器 的 反 应 类 型 ; 反 应 器 自 身 特 性 和 外 部 因 素 对 反 应 器 的 反 应 类 型 都 有 重 要 影 响 , 并 对 这 些 影 响 作 了 详 细 的 分 析 。 度 ns = 2π / 6≈ 0. 74 , 孔 隙 率 n = 1 - ns = 0. 26。 对 于 密 排 立 方 堆 积 , 致 密 度 为 ns = 2π / 6≈ 0. 74 , 孔 隙 率 n = 1 - ns = 0. 26。 同 样 可 以 取 一 个 胞 体 研 究 颗 粒 表 面 积 和 孔 隙 内 表 面 积 。 例 如 , 体 心 立 方 堆 积 , 一 个 胞 体 中 有 两 个 颗 粒 , 因 此 颗 粒 表 面 积 为 f b 2 = 2 资 4π rs , 胞 体 的 边 长 ab = 4 rs/ 3 。 这 样 颗 粒 表 图 1 形 成 固 相 产 物 的 气 固 相 反 应 过 程 (缩 核 模 型 ) Fig. 1 Gas2solid reaction process ( Shrinking core model) 图 2 等 径 圆 球 密 集 堆 积 Fig. 2 Idealized aggregation of pellets with uniform radius 方 1920 方 中 国 有 色 金 属 学 报 2004 年 11 月 面 积 与 胞 体 体 积 之 比 就 是 比 表 面 积 2 反 应 所 消 耗 的 反 应 气 体 的 量 。 当 综 合 速 率 由 化 学 反 2 资 4π rs = 3 (1 - n) 应 与 外 扩 散 联 合 控 制 时 , 颗 粒 的 综 合 反 应 速 率 以 及 S b = (2) rs 在 微 元 体 上 的 推 广 为 ( 4/ 3 rs) 2 式 中 n 是 孔 隙 率 。 按 相 同 的 方 法 可 以 导 出 , 面 心 立 方 堆 积 和 密 排 六 方 堆 积 的 孔 隙 比 表 面 积 也 可 以 用 式 (2) 表 示 , 只 要 注 意 对 不 同 的 堆 积 方 式 孔 隙 率 是 不 同 的 。 由 于 1 - n 是 固 相 物 质 的 致 密 度 , 因 此 上 式 表 明 单 位 多 孔 介 质 内 的 孔 隙 内 表 面 积 与 固 相 物 质 致 密 度 成 正 比 , 与 颗 粒 半 径 成 反 比 。 这 是 易 于 理 解 的 。 式 (2) 与 多 孔 介 质 体 积 的 大 小 无 关 。 这 意 味 着 与 微 元 体 内 所 包 含 的 颗 粒 多 少 无 关 。 也 与 微 元 体 的 形 状 无 关 。 按 照 连 续 介 质 的 观 点 , 合 理 的 表 征 性 体 积 单 元 取 决 于 颗 粒 和 所 研 究 问 题 的 相 对 尺 度 , 既 没 有 绝 对 的 大 小 也 没 有 固 定 形 状 。 因 此 式 (2) 是 孔 隙 比 表 面 的 合 理 表 达 式 。 对 非 等 径 圆 球 、 非 密 集 堆 积 和 随 机 堆 积 , 文 献 [17 ]利 用 充 填 机 理 (filling mecha2 nism) 和 共 据 机 理 (occupation mechanism) , 研 究 了 颗 粒 堆 积 体 的 孔 隙 率 和 粒 径 分 布 的 关 系 , 不 仅 可 以 给 出 定 性 关 系 , 还 可 以 给 出 定 量 描 述 。 在 文 献 [ 17 ] 的 基 础 上 , 可 以 研 究 更 复 杂 堆 积 条 件 下 单 位 体 积 多 孔 介 质 内 颗 粒 的 比 表 面 积 , 这 将 另 文 叙 述 。 - d GA 4π rc d t = 1/ k + 1/ kg 2 Z 1/ k + 1/ kg = 3 (1 - n) (5) rs 式 中 Z = rc/ rs , 是 未 反 应 核 半 径 和 颗 粒 半 径 之 比 , 也 可 以 用 来 表 征 固 相 反 应 物 的 转 化 率 。 由 此 可 见 利 用 微 元 体 比 表 面 的 表 达 式 (2) 可 以 使 我 们 摆 脱 从 颗 粒 的 综 合 速 率 方 程 出 发 研 究 反 应 器 中 的 反 应 和 传 递 过 程 , 同 时 又 可 利 用 冶 金 动 力 学 关 于 颗 粒 反 应 动 力 学 的 现 有 成 果 。 本 文 作 者 研 究 外 扩 散 控 制 的 情 况 时 , 微 元 体 的 综 合 速 率 方 程 由 式 (4) 表 示 。 2 冶 金 固 定 床 的 一 维 对 流 2反 应 2扩 散 方 程 及 其 解 答 研 究 一 维 填 充 床 。 若 微 元 体 的 孔 隙 率 为 n , 反 应 是 一 级 的 , 对 流 速 度 v 是 常 量 。 考 虑 到 反 应 气 体 是 被 消 耗 的 , 因 此 反 应 气 体 A 的 质 量 守 恒 方 程 为 2 在 冶 金 动 力 学 中 颗 粒 的 综 合 速 率 常 以 反 应 气 体 的 浓 度 表 示 , 一 些 典 型 的 颗 粒 综 合 速 率 方 程 , 比 如 外 扩 散 控 制 、 化 学 反 应 控 制 和 内 扩 散 控 制 时 颗 粒 的 MA 5 Ct = MA De 5 C 2 - MA v 55 Cx - RA (6) 5 5 x 式 中 De 是 气 体 在 多 孔 介 质 孔 隙 通 道 中 的 有 效 扩 [ 17 ] 散 系 数 , 即 De = DA n/τ , DA 是 扩 散 系 数 , τ 是 曲 综 合 速 率 方 程 可 由 下 式 所 示 : 折 因 子 ; v 是 混 合 气 体 在 多 孔 介 质 孔 隙 通 道 中 流 动 的 真 实 速 度 , 与 单 位 面 积 多 孔 介 质 上 的 平 均 速 度 的 关 系 为 vn = u ; RA 是 单 位 时 间 内 在 单 位 体 积 微 元 体 上 因 反 应 而 消 耗 的 反 应 气 体 的 质 量 ; MA 是 反 应 气 体 A 的 摩 尔 质 量 。 式 (4) 的 第 一 式 即 是 外 扩 散 控 制 条 件 下 , 单 位 时 间 内 在 单 位 体 积 微 元 体 上 因 反 应 而 消 耗 的 反 应 气 体 的 质 量 , 以 摩 尔 计 。 若 以 质 量 表 示 , 则 有 - d GA 2 2 = 4π rs kg CA = 4π rc kCA d t rs rc = 4π De rs - rc (3) 式 (3) 的 含 义 是 单 一 颗 粒 的 在 单 位 时 间 因 化 学 反 应 而 消 耗 的 反 应 气 体 的 量 。 式 中 GA 为 反 应 气 体 A 的 摩 尔 数 ; rs 为 颗 粒 半 径 ; rc 是 未 反 应 核 的 半 径 ; CA 为 反 应 气 体 A 的 摩 尔 浓 度 ; kg 为 气 体 A 的 外 扩 散 系 数 ; k 是 化 学 反 应 速 率 常 数 ; De 是 固 相 产 物 层 内 RA = - MA d GA = 3 (1 - n) MA kg C (7) 2 2 d t rs 气 体 的 有 效 传 质 系 数 。 式 (3) 中 4π rs 和 4π rc 分 别 是 颗 粒 表 面 积 的 大 小 和 反 应 界 面 的 大 小 。 为 了 将 颗 粒 综 合 速 率 方 程 (3) 推 广 到 微 元 体 上 只 需 将 颗 粒 的 面 积 因 素 用 微 元 体 的 比 表 面 代 替 即 可 。 因 此 利 用 式 将 上 式 代 入 式 (6) 可 得 2 C MA 5 t = MA De 5 x 5 C - 2 5 　 MA v 5 C x - 3 (1 - n) MA kg C (8) ( 2) , 则 与 式 (3) 对 应 的 微 元 体 综 合 速 率 为 - d GA = 3 (1 - n) kg CA 5 rs 将 反 应 气 体 的 浓 度 用 质 量 分 数 表 示 为 , C 3 = MA C/ρ , C 3 无 量 纲 ; ρ 是 混 合 气 体 的 密 度 ; 则 反 d t rs = 3 = 3 (1 - n) Z kCA 2 应 气 体 A 的 质 量 守 恒 为 rs 5 C 3 De 5 C - v 5 C 3 - 3 (1 - n) kg C 3 2 3 (1 - n) De Z = (9) rs 1 - ZCA (4) 2 5 t 5 x 5 x nrs 式 (4) 是 单 位 体 积 多 孔 介 质 , 在 单 位 时 间 内 因 化 学 式 中 x 是 空 间 坐 标 , t 是 时 间 。 De 是 床 层 中 反 应 第 14 卷 第 11 期 徐 曾 和 , 等 : 固 定 床 中 对 流 扩 散 与 反 应 耦 合 问 题 的 一 个 解 析 解 方 1921 方 ∞ 气 体 的 有 效 扩 散 系 数 。 若 反 应 器 长 度 用 L 表 示 , 则 1 N (β - β m t 方 w ( x , t) = m) sinβ m xe 2 ∑ 可 引 入 如 下 无 量 纲 自 变 量 x = x/ L , t = Dt/ L 。 将 m = 1 1 v x 其 代 入 式 (9) 可 得 0sinβ m x [ hC ∞ - C1 ( x) ]e- 2 d x 　 　 (15) C 3 2 3 5 C 3 5 x ∫ 5 De 5 C - μ C 3 = - v (10) 2 v 2 5 t 5 x C23 ( x , t) = w ( x , t) exp v x - + μ 4 t 2 式 中 v = vL / D 是 反 应 器 的 Peclet 数 , 反 映 了 对 ( 16) 流 速 度 与 扩 散 速 度 的 相 对 大 小 ; 而 反 应 器 的 Thiele 2 2 2 β 2m + v 2 数 为 μ = 3 (1 - n) L kg/ ( nrs De) 反 映 了 化 学 反 应 速 + h ∞ 1 N (β m) = 率 与 扩 散 速 度 的 相 对 大 小 。 由 化 学 反 应 计 量 关 系 可 以 导 出 以 固 相 反 应 物 B 表 示 的 综 合 速 率 和 B 的 转 化 率 L β 2m + v 2 2 v 2 + h ∞ + + h ∞ (17) d GA d t = 1 - 3 1 d GB , d t 式 中β m 是 下 列 方 程 的 正 根 - = - b v v /β m + cot h ∞ + 2 t h ∞ + 2 = 0 (18) bMrsB kg C 3 d t 3 Z (11) ρ B ∫ 0 将 式 (14) ～ (17) 代 入 式 (12) 即 得 一 维 固 定 床 中 反 应 气 体 A 的 浓 度 分 布 。 式 中 GB 是 固 相 物 质 B 的 摩 尔 数 , ρ MB 是 其 摩 尔 质 量 , b 是 其 化 学 计 量 系 数 。 将 C 3 对 是 其 密 度 , B 时 间 积 分 是 考 虑 到 在 反 应 器 内 气 体 浓 度 是 空 间 位 置 和 时 间 的 函 数 。 式 (11) 表 明 只 要 求 出 了 反 应 气 体 浓 度 , 即 可 求 出 固 相 物 质 的 反 应 速 度 和 转 化 率 。 考 虑 反 应 气 体 的 如 下 初 边 值 问 题 3 计 算 实 例 与 分 析 下 面 通 过 实 例 计 算 分 析 对 流 、 反 应 、 扩 散 对 气 体 输 运 及 反 应 器 特 性 的 影 响 , 本 文 作 者 主 要 从 传 输 2 3 - v 5 C 3 - μ C 3 5 C 3 = 5 C 2 2 角 度 进 行 讨 论 。 计 算 中 取 D = 0. 000 3 m / s , C0 = 5 t 5 x C 3 ( x , 0) = C 3∞ 5 x 0 . 5 , C ∞ = 0 , h = 0. 15 m/ s , 反 应 器 入 口 端 气 体 压 P0 = 1. 1 MPa , 反 应 器 出 口 端 气 体 压 力 PL = 1. 0 力 C 3 (0 , t) = C 3 ( Ⅰ ) MPa , 其 它 参 数 在 计 算 中 给 出 。 5 C 3 hC 3 x = L = hC 3∞ + x 颗 粒 的 外 扩 散 系 数 kg , 已 得 到 较 充 分 的 研 究 , 5 [ 18 ] 可 用 如 下 关 联 式 估 算 h = hDL , h ∞ = hC ∞ L kg rs , 1 / 2 1/ 3 D S h = 2. 0 + 0. 6 Re Sc , S h = De 为 求 问 题 ( Ⅰ ) 的 解 析 解 , 将 C 3 ( x , t) 分 解 为 Re = 2 rsρ v , Sc = μ (19) 稳 定 和 非 稳 定 两 个 部 分 C 3 ( x , t) = C13 ( x) + C23 ( x , t) μ ρ De (12) 式 中 S h 是 Sherwood 数 , Re 是 Renold 数 , Sc 是 令 稳 定 部 分 带 有 非 齐 次 边 界 条 件 , 非 稳 定 部 分 Schmidt 数 ; μ 是 流 体 的 动 力 粘 性 系 数 ; 对 于 颗 粒 带 有 齐 次 边 界 条 件 。 由 于 v 、 D 和 μ 总 大 于 零 , 容 堆 积 的 多 孔 介 质 , 可 从 下 式 估 算 渗 透 率 k 和 渗 透 系 [ 20 ] 易 导 出 稳 定 问 题 的 特 征 根 λ 、λ 是 实 根 , 因 此 容 易 1 2 数 K ε 3 k = 45 (1 - ε ) 求 得 2 k 2 rs , K = μ (20) 2 2 C13 ( x) = A1eλ 1 x + A2eλ 2 x v + v + 4 u , 　 , λ 1 = 若 流 体 不 可 压 缩 , 可 导 出 渗 流 速 度 为 v = 2 2 2 K pL - p0 = v + v + 4μ - = const 。 λ 2 (13) L 2 λ C0e 2 (λ 2 + h ) - h ∞ λ 1 (λ 1 + h 1 + h) 从 式 (19) 、 (20) 可 以 看 出 颗 粒 半 径 rs 和 孔 隙 n 对 外 扩 散 系 数 kg 和 渗 透 系 数 K 有 影 响 , 因 此 A 1 = ) , λ 2 e (λ 2 + h h ∞ - C0eλ 1 (λ ) - e 率 它 们 对 反 应 进 程 有 影 响 , 这 种 影 响 可 用 Thiele 数 和 Peclete 数 衡 量 。 为 了 简 便 起 见 , 在 图 表 中 的 Thiele 数 简 记 为 Th , Peclet 数 简 记 为 Pe。 图 3 (a) 、 (c) 所 示 分 别 是 rs 对 Thiele 数 、 Peclet 数 和 它 们 的 比 值 A 2 = (14) λ 2 λ 1 e (λ 2 + h ) - e (λ 1 + h ) 对 于 非 稳 定 问 题 C23 的 解 , 可 引 入 一 个 新 函 数 w ( x , t) , 求 得 w ( x , t) 和 C23 ( x , t) 为 方 1922 方 中 国 有 色 金 属 学 报 2004 年 11 月 图 3 颗 粒 半 径 、 孔 隙 率 对 Thiele 数 和 Peclet 数 的 影 响 Fig. 3 Effect of pellet radius and porosity on Thiele module and Peclet module Th/ Pe 的 影 响 。 从 图 中 可 以 看 出 , 当 rs 增 加 时 , Thiele 数 减 小 , Peclet 数 增 大 。 Th 的 减 小 是 因 为 颗 粒 越 大 则 比 表 面 积 越 小 , 因 而 综 合 速 率 下 降 的 缘 故 ; Pe 的 增 大 则 是 因 为 颗 粒 越 大 , 渗 透 系 数 越 大 , 对 流 加 快 的 缘 故 。 图 3 (b) 、 (d) 所 示 分 别 是 孔 隙 率 对 Th 、 Pe 和 Th/ Pe 的 影 响 。 从 图 中 可 以 看 出 , n 增 大 时 , Th 数 减 小 , 这 同 样 是 因 为 比 表 面 积 减 小 的 原 因 , Pe 数 的 增 加 是 因 为 孔 隙 率 增 加 , 渗 流 阻 力 减 小 , 对 流 加 快 引 起 的 。 图 4 所 示 是 rs 对 气 体 浓 度 的 影 响 。 从 图 中 可 以 看 出 , rs 越 大 , 气 体 浓 度 越 大 。 这 是 因 为 当 rs 增 图 4 颗 粒 半 径 对 气 体 浓 度 分 布 的 影 响 Fig. 4 Effect of granule radius on concentration of reactive gas 大 时 , Th/ Pe 数 减 小 , 综 合 速 率 下 降 , 消 耗 的 气 体 减 小 , 同 时 对 流 加 快 , 由 其 携 带 进 入 反 应 器 的 气 体 增 加 所 引 起 的 。 图 5 所 示 是 n 对 气 体 浓 度 的 影 响 , 从 中 可 以 看 出 , n 越 大 气 体 浓 度 越 高 , 这 同 样 是 因 ( n = 0. 32 ; L = 10 m) 度 的 影 响 。 为 n 增 加 时 , 比 值 Th/ Pe 下 降 , 对 流 影 响 上 升 , 而 图 6 所 示 是 反 应 气 体 浓 度 随 时 间 的 变 化 。 从 图 中 可 以 看 出 , 随 时 间 的 发 展 气 体 浓 度 上 升 , 这 主 要 是 因 为 对 流 速 度 比 综 合 反 应 速 率 大 许 多 , Th/ Pe 很 小 , 因 此 反 应 无 法 及 时 消 耗 由 对 流 带 入 反 应 器 的 反 应 气 体 , 从 图 6还 可 以 看 出 对 流 对 浓 度 的 非 稳 态 反 应 影 响 下 降 所 引 起 。图 3～ 5 表 明 , 颗 粒 半 径 和 孔 隙 率 是 影 响 气 体 浓 度 和 反 应 进 程 的 敏 感 因 素 , 但 它 们 的 作 用 是 通 过 对 反 应 和 对 流 的 影 响 间 接 体 现 出 来 的 , 因 此 下 面 直 接 讨 论 综 合 速 率 、 对 流 和 反 应 器 长 第 14 卷 第 11 期 徐 曾 和 , 等 : 固 定 床 中 对 流 扩 散 与 反 应 耦 合 问 题 的 一 个 解 析 解 方 1923 方 图 5 孔 隙 率 对 气 体 浓 度 分 布 的 影 响 Fig. 5 Effect of porosity on concentration of reactive gas 图 7 综 合 速 率 对 浓 度 分 布 的 影 响 Fig. 7 Effect of overall rate on concentration distribution of reactive gas ( rs = 0. 02 m ; L = 10 m) ( v = 5. 025 2 m/ s ; n = 0. 32 ; L = 10 m ; rs = 0. 02) 图 6 气 体 浓 度 的 非 稳 定 分 布 图 8 对 流 对 气 体 浓 度 的 影 响 Fig. 8 Effect of convection rate on gas concentration Fig. 6 Instable concentration distribution of reactive gas ( n = 0. 32 ; rs = 0. 02 m ; L = 10 m ; kg = 0. 001 5 m/ s) ( rs = 0. 01 m ; n = 0. 32 ; k = 0. 001 518 m/ s ; L = 10 m) g 分 布 有 明 显 的 影 响 , 对 流 较 快 时 浓 度 随 时 间 的 变 化 更 明 显 。 气 体 浓 度 的 影 响 可 用 Pelect 数 衡 量 。 图 9 所 示 是 反 应 器 长 度 对 气 体 浓 度 的 影 响 , 采 用 无 量 纲 长 度 , 可 将 不 同 长 度 的 反 应 器 画 在 同 一 张 图 上 , 以 方 便 对 比 。 此 时 图 中 同 一 坐 标 上 的 气 体 浓 度 并 不 是 不 同 反 应 器 同 样 位 置 上 的 气 体 的 浓 度 , 而 是 同 样 比 例 位 置 上 的 气 体 浓 度 。 由 于 反 应 器 长 度 不 同 , 此 时 逐 点 比 较 是 无 意 义 的 , 但 对 反 应 器 整 体 特 征 的 比 较 仍 是 有 意 义 的 。 从 图 9 可 以 看 出 , 反 应 器 较 短 时 , 对 流 的 影 响 大 , 气 体 浓 度 高 , 此 时 只 有 提 高 综 合 速 率 , 便 提 高 了 反 应 转 化 率 ; 而 当 反 应 器 长 度 增 加 时 , 对 流 的 作 用 下 降 , 气 体 浓 度 低 。 由 于 进 入 反 应 器 的 反 应 气 体 的 量 是 相 同 的 , 反 应 器 长 度 增 加 , 意 味 着 气 体 与 固 体 反 应 的 机 会 增 多 。 表 1 给 出 图 7 所 示 是 综 合 速 率 对 浓 度 分 布 的 影 响 。 由 于 其 他 参 数 不 变 , 外 传 质 系 数 的 变 化 决 定 了 综 合 速 率 的 变 化 ; 从 图 中 可 以 看 出 , 综 合 速 率 对 反 应 转 化 进 程 有 明 显 的 影 响 , 综 合 速 率 越 大 , 反 应 气 体 浓 度 越 小 。因 此 , 当 综 合 速 率 很 大 时 , 只 有 加 快 对 流 , 才 能 进 一 步 提 高 反 应 速 率 。 综 合 速 率 对 反 应 进 程 的 影 响 可 用 Thiele 数 衡 量 , 图 7 给 出 了 相 应 的 Thiele 数 。 对 流 对 气 体 浓 度 也 有 明 显 的 影 响 , 对 流 越 快 , 由 其 携 带 的 反 应 气 体 越 多 , 气 体 浓 度 越 高 , 图 8 示 意 地 显 示 了 对 流 的 这 个 特 性 。 因 此 , 当 对 流 很 快 时 , 只 有 提 高 综 合 速 率 , 才 能 提 高 转 化 率 。 对 流 对 方 1924 方 中 国 有 色 金 属 学 报 2004 年 11 月 了 反 应 器 长 度 与 气 体 转 化 率 的 关 系 , 可 以 看 出 当 L 数 增 加 倍 。 而 当 对 流 速 度 增 加 一 倍 时 , Pecelet 数 增 加 L / D 倍 。 因 此 微 元 体 综 合 反 应 速 率 的 影 响 比 对 增 大 时 , 转 化 率 上 升 。 因 此 , 上 述 现 象 是 可 以 理 解 的 。 由 于 Thiele 数 与 反 应 器 长 度 的 平 方 成 正 比 , Pelect 数 与 长 度 的 一 次 方 成 正 比 。 因 此 由 Thiele 数 和 Pelect 数 的 比 值 定 量 地 度 量 反 应 器 长 度 对 其 自 身 性 能 的 影 响 。 表 1 还 给 出 了 反 应 器 长 度 对 Pelect 数 和 Thiele 数 的 影 响 。 流 速 度 更 大 。 这 还 表 明 反 应 器 长 度 L 也 是 重 要 的 影 响 因 素 。 4) 在 扩 散 、 对 流 和 化 学 反 应 中 , 化 学 反 应 速 率 的 影 响 最 大 , 对 流 的 影 响 次 之 , 扩 散 的 影 响 最 小 。 因 此 , 理 论 分 析 和 数 值 分 析 时 , 准 确 地 给 出 化 学 反 应 项 的 具 体 形 式 至 关 重 要 。 化 学 反 应 器 中 , 反 应 与 传 递 过 程 的 相 互 作 用 是 十 分 复 杂 的 现 象 。 本 文 仅 是 初 步 的 研 究 , 更 深 入 的 问 题 将 在 后 续 论 文 中 陆 续 进 行 。 REFERENCES [ [ 1 ]Bird R B , Steward W E , Lightfood E N. 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Chemical Engineering Science , 1991 , 0. 977 7 4 结 论 1 ) 微 元 体 的 反 应 类 型 不 等 于 反 应 器 的 反 应 类 4 6 (12) : 3259 3267. 型 。 在 等 温 条 件 下 影 响 反 应 器 反 应 特 性 的 内 部 因 素 有 微 元 体 的 综 合 速 率 、 反 应 器 长 度 。 外 部 因 素 是 对 流 速 度 。 [ [ 8 ] Rose M , Ferreira Q , Rodrigues A E. Diffusion and cstalytie zero2ordor reaction in a macroreticular ion ex2 change resin [J ]. Chemical Engineering Science , 1993 , 2 ) 颗 粒 大 小 和 孔 隙 率 是 影 响 反 应 进 程 的 敏 感 4 8 (16) : 2927 2950. 因 素 。 它 们 的 作 用 是 通 过 对 综 合 速 率 和 对 流 的 影 响 间 接 反 应 出 来 的 , 并 可 以 用 Thiele 数 和 Peclet 数 衡 量 。 9 ] Winkelman J G M , Beenackers A A C M. Simultaneous absorption and desorption with reversible firsts2ordor chemical reaction : Analytical solution and negtive en2 hancement factors [J ]. Chemical Engineering Science , 3 ) 当 微 元 体 综 合 反 应 速 率 增 加 一 倍 时 Thiele 第 14 卷 第 11 期 徐 曾 和 , 等 : 固 定 床 中 对 流 扩 散 与 反 应 耦 合 问 题 的 一 个 解 析 解 方 1925 方 1 993 , 48(16) : 2951 2955. 10 ] Whitaker S. Diffusion in parked beds of porous particles J ]. 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