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碱激发高炉矿渣-粉煤灰制备充填胶凝材料
2016-11-11
以河南某材料公司的高炉矿渣和粉煤灰为原料,NaOH 溶液为碱激发剂,对山东某金属矿山 的尾砂进行 胶结充填体强度试验。结果表明,在高炉矿渣与粉煤灰的质量比为4,NaOH 浓度为8 mol/ L,液固质 量比为0. 5 情况 下,充填材料试件3 d、28 d 的抗压强度分别为2. 12 和6. 84 MPa,满足充填要求。SEM 分析表 明,高炉矿渣和粉煤灰 在碱激发后生成大量的凝胶相,是充填材料试件产生强度的主要原因;XRD 和FTIR 分析表明,碱激 发材料中出现了 水化硅酸钙的晶相峰,Si(Al)—O—Si 在碱激发作用下发生解聚后又重新聚合形成[SiO4 ],以及碱 激发后的材...
Series No. 485 ꢀ Novemberꢀ 2016 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山 METAL MINE 总第 485期 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2016 年第 11 期 碱激发高炉矿渣ꢁ粉煤灰制备充填胶凝材料 孙晓刚ꢀ 赵英良ꢀ 邢ꢀ 军ꢀ 邱景平ꢀ 李ꢀ 浩 ( 东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819) 摘ꢀ 要ꢀ 以河南某材料公司的高炉矿渣和粉煤灰为原料,NaOH 溶液为碱激发剂,对山东某金属矿山的尾砂进行 胶结充填体强度试验。 结果表明,在高炉矿渣与粉煤灰的质量比为 4,NaOH 浓度为 8 mol/ L,液固质量比为 0. 5 情况 下,充填材料试件 3 d、28 d 的抗压强度分别为 2. 12 和 6. 84 MPa,满足充填要求。 SEM 分析表明,高炉矿渣和粉煤灰 在碱激发后生成大量的凝胶相,是充填材料试件产生强度的主要原因;XRD 和 FTIR 分析表明,碱激发材料中出现了 水化硅酸钙的晶相峰,Si(Al)—O—Si 在碱激发作用下发生解聚后又重新聚合形成[SiO4 ],以及碱激发后的材料体系 吸收空气中的 CO2 生成碳酸盐矿物,是净浆试件强度的主要来源。 关键词ꢀ 高炉矿渣ꢀ 粉煤灰ꢀ 碱激发ꢀ 胶凝材料ꢀ 充填ꢀ 抗压强度 ꢀ ꢀ 中图分类号ꢀ TD985ꢀ ꢀ ꢀ 文献标志码ꢀ Aꢀ ꢀ ꢀ 文章编号ꢀ 1001-1250(2016)-11-189-04 Preparation of Binding Materials for Backfilling with Alkali Activated Blast Furnace Slag and Fly Ash Sun Xiaogangꢀ Zhao Yingliangꢀ Xing Junꢀ Qiu Jingpingꢀ Li Hao ( College of Resources and Civil Engineering,Northeastern University,Shenyang 110819,China) Abstractꢀ Using blast furnace slag and fly ash from a material company in Henan as raw materials,NaOH solution as al- kali activator,the strength test of cement filling body for the metal mine tailings in Shandong is conducted. The results showed that when blast furnace slag/ fly ash mass ratio was 4,NaOH concentration was 8 mol/ L and liquid/ solid mass ratio was 0. 5, the 3 d and 28 d compressive strength of cement filling material was 2. 12 and 6. 84 MPa respectively,which meets the require- ments of backfilling. SEM analysis shows that a large number of gel phase is generated after alkali activation,which is the main reason for improving strength of the filling materials. XRD and FTIR analysis showed that the crystal phase peaks of hydrated calcium silicate appeared in the Alkali activated material. [SiO4 ] is reconstituted after the depolymerization of Si(Al)—O—Si under the activation of alkali solution and furthermore,carbonate minerals were formed in Alkali activated material through the adsorption of CO2 from atmosphere. All these were the sources of strength of the test specimens. Keywordsꢀ Blast furnace slag,Fly ash,Alkali activation,Cement material,Backfilling,Compressive strength ꢀ ꢀ 传统的采矿作业会严重破坏区域地形地貌、地表 容易溶解,并形成硅酸钠和偏铝酸钠,硅酸钠和偏铝 酸钠与 Ca(OH)2 反应形成硅酸钙和铝酸钙矿物,使 水泥硬化的同时重新生成 NaOH,再催化下一轮反 [ 1] 地下水系,危害区域生态平衡 。 随着“绿色开采” 理念的不断深入,矿业的“低开采、高利用、少废弃” 的可持续发展目标逐步建立起来,其中,充填开采技 术成为绿色开采技术的核心,这其中又以充填材料的 [ 3] 应,因此,他提出了“碱激发”理论 。 碱激发材料是 以硅、铝、氧为主要元素的硅铝质材料,通过碱金属离 子激发作用下的缩聚反应实现化学键合的一类新型 无机非金属材料,天然材料(如粘土或长石) 以及工 [ 2] 稳定性、多样性和适应性最为关键 。 目前,大多数 矿山的胶结充填使用以水泥为主的胶凝材料,水泥的 使用使该采矿技术的成本难以有效降低。 业废弃物(如矿渣、粉煤灰或矿山尾矿) 都可以用来 20 世纪 30 年代末,美国 Purdon 在研究波特兰水 [4-9] 制备碱激发材料 。 泥的硬化机理时发现,少量的 NaOH 在水泥硬化过程 中可以起催化剂的作用,使水泥中的硅铝化合物比较 高炉矿渣和粉煤灰是 2 种常见的工业废弃物,本 研究将探讨碱激发高炉矿渣ꢁ粉煤灰制备矿山充填 收稿日期ꢀ 2016-08-26 基金项目ꢀ “十二五”国家科技支撑计划项目(编号:2012BAJ17B01,2012BAJ17B02)。 作者简介ꢀ 孙晓刚(1981—),男,讲师,博士。 · 189· 总第 485 期ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2016 年第 11 期 用胶凝材料的工艺技术条件。 1. 0 cm×1. 0 cm×1. 0 cm 的小块,用 Phillip XL 30 型扫 描电子显微镜观察其微观结构(SEM 检测)。 (2)净浆试件的检测。 将净浆试件置于丙酮中 浸泡 24 h 以终止反应,然后在 105 ℃下烘干(至质量 恒定),破碎、研磨至 70 ~ 0 μm,然后进行 XRD 和 FT- IR 分析。 1 ꢀ 试验材料 试验用碱为分析纯 NaOH 片状试剂,高炉矿渣和 粉煤灰均取自河南某材料公司,尾砂取自山东某金属 矿山,主要化学成分分析结果见表 1,粒度分析结果 见表 2。 表 1ꢀ 试验材料主要化学成分分析结果 3 ꢀ 试验结果与讨论 碱激发高炉矿渣ꢁ粉煤灰制备矿山充填用胶凝 Table 1ꢀ Main composition of experimental materials % 材料的工艺技术条件采用 3 因素 4 水平正交试验确 定,3 因素分别为高炉矿渣与粉煤灰的质量比 A、 试验材料中各成分的含量 试验材料 SiO2 Al2 O3 MgO CaO Fe2 O3 Na2 O K2 O 1. 19 1. 12 3. 13 NaOH 浓度 B、液固质量比 C,各因素水平取值见表 高炉矿渣 32. 52 16. 12 8. 17 38. 01 0. 22 2. 35 0. 31 1. 98 3 3 ,按正交表 L16(4 )进行试验,结果见表 4,表 4 中数 粉煤灰 54. 79 23. 57 1. 12 尾ꢀ 砂 69. 55 12. 63 0. 33 3. 17 0. 69 0. 03 0. 87 据的极差分析结果见表 5。 表 3ꢀ 正交试验因素水平安排 表 2ꢀ 试验材料粒度分析结果 Table 2ꢀ Particle size distribution of experimental materials Table 3ꢀ Orthogonal experimental factor level 各因素取值 水ꢀ 平 高炉矿渣与粉 煤灰的质量比 A NaOH 浓度 B / (mol/ L) 液固质量比 C 粒ꢀ 级 试验材料各粒级产率/ % / μm 高炉矿渣 粉煤灰 尾ꢀ 砂 1 2 3 4 20 ∶ 80 40 ∶ 60 60 ∶ 40 80 ∶ 20 4 6 0. 3 0. 4 0. 5 0. 6 + 240 5. 68 16. 38 26. 48 26. 11 14. 86 5. 75 2 40 ~ 127 0. 86 5. 04 8 127 ~ 75 3. 56 18. 22 32. 62 22. 11 23. 49 10 7 5 ~ 31 1 ~ 11 19. 16 35. 78 19. 40 19. 76 3 表 4ꢀ 正交试验结果 11 ~ 4. 6 Table 4ꢀ Orthogonal tests result ꢁ 4. 6 4. 74 不同龄期的 不同龄期的抗压 综合抗 强度相对系数 试验 编号 抗压强度/ MPa 压强度 系数 2 2 ꢀ 试件的制备与检测 A B C 3 d 28 d 3. 68 4. 51 5. 88 4. 46 4. 52 4. 31 5. 28 5. 09 5. 14 5. 19 5. 59 5. 11 5. 36 5. 51 6. 26 4. 98 3 d 28 d 0. 59 0. 72 0. 94 0. 71 0. 72 0. 69 0. 84 0. 81 0. 82 0. 83 0. 89 0. 82 0. 86 0. 88 1. 00 0. 80 . 1ꢀ 试件的制备 1 2 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 2 1 4 3 3 4 1 2 4 3 2 1 0. 38 0. 51 1. 28 0. 86 1. 01 1. 22 0. 98 1. 19 1. 45 1. 29 1. 79 1. 72 1. 66 1. 81 1. 96 1. 71 0. 19 0. 26 0. 65 0. 44 0. 52 0. 62 0. 50 0. 61 0. 74 0. 66 0. 91 0. 88 0. 85 0. 92 1. 00 0. 87 0. 11 0. 19 0. 61 0. 31 0. 37 0. 43 0. 42 0. 49 0. 61 0. 55 0. 82 0. 72 0. 73 0. 81 1. 00 0. 69 ( 1)充填材料试件的制备。 将高炉矿渣和粉煤 灰按一定质量比混合,再按灰砂比 1 ∶ 6 添加尾砂,在 JJꢁ5 型胶砂搅拌机中低速混合搅拌 2 min,按一定液 固质量比加入一定浓度(mol/ L)的 NaOH 溶液,高速 搅拌 5 min 后注入 ϕ50 mm×100 mm 的圆柱形模具 中,将试模在胶砂振实台上振动 2 min 后,用聚氯乙 烯塑料薄膜密封,在恒温(20 ℃) 恒湿(湿度 90 % ) 养护箱中养护至预定龄期。 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 1 1 1 1 2 3 4 5 ( 2)净浆试件的制备。 将高炉矿渣和粉煤灰按 质量比 4 混合后,按液固质量比 0. 5 加入浓度为 8 mol/ L 的 NaOH 溶液,在 SJꢁ160 型水泥净浆搅拌机 中快速搅拌 5 min 后注入 ϕ50 mm×100 mm 的圆柱形 模具中,将试模在胶砂振实台上振动 2 min 后,用聚 氯乙烯塑料薄膜密封,在恒温(20 ℃) 恒湿(湿度 90 16 ꢀ 注:抗压强度相对系数是某一龄期中各配比的抗压强度值与该龄 期中最高抗压强度值之比;综合抗压强度系数为不同龄期抗压强度相 ꢀ % )养护箱中养护 28 d。 . 2ꢀ 试件的检测 1)充填材料试件的检测。 用 NYLꢁ200D 型压力 [ 10] 。 对系数之积 2 由表 4 可看出,15 号试验 3 d、28 d 的充填材料 试件的抗压强度均最高,因素组合为 A4 B3 C2 。 ( 试验机测定养护 3 d、28 d 充填材料试件的抗压强度(5 次的平均值);将养护 28 d 的试件测定抗压强度后的 碎块置于丙酮中浸泡 24 h,105 ℃烘干至恒重,切割成 由表 5 可看出,各因素的优化组合为 A4 B3 C3 ,这 与表4的结果不一致。因此,按此因素组合,即高炉 · 190· ꢀ ꢀ ꢀ 孙晓刚等:碱激发高炉矿渣ꢁ粉煤灰制备充填胶凝材料ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2016 年第 11 期 表 5ꢀ 正交试验极差分析结果 Table 5ꢀ Range analysis result of the orthogonal tests 各水平下综合抗压强度系数平均值 图 3。 因素 极差 较优水平 水平 1 0. 31 0. 46 0. 51 水平 2 0. 43 0. 50 0. 57 水平 3 0. 68 0. 71 0. 63 水平 4 0. 81 0. 55 0. 50 A B C 0. 50 0. 25 0. 13 4 3 3 矿渣与粉煤灰的质量比为 4、NaOH 浓度为 8 mol/ L、 液固质量比为 0. 5 进行了验证试验,充填材料试件 图 2ꢀ 物相分析结果 Fig. 2ꢀ XRD phase analysis results 3 d、28 d 的抗压强度分别为 2. 12 和 6. 84 MPa,满足 充填要求。 结合表 4、表 5 可以看出,提高高炉矿渣与粉煤 ■ —莫来石; ◆ —石英; ◇ —钙长石; ▲ —钠长石; ● —方解石; △ —水化硅酸钙; ○ —水化硅铝酸钙 灰的质量比,充填材料试件的抗压强度上升,这是因 为高炉矿渣主要成分为无定形玻璃相,比粉煤灰更容 易被碱激发。 由于碱激发反应需要较高的 pH 环境, 因此,提高 NaOH 的浓度有利于加速原材料中活性成 [ 11] 分的溶解 ,促进反应的进行;然而过高的 NaOH 会 导致碱激发反应产生 C—S—H 和 N—A—S—H 等凝 胶,凝胶的过早沉淀会阻碍反应的进行。 一定程度上 提高充填材料拌制过程的液固比,充填材料试件的抗 压强度上升,一方面是因为碱激发反应需要水作为载 图 3ꢀ FTIR 分析结果 Fig. 3ꢀ FTIR test results [ 12] 体,以便将被碱溶出的离子重新结合 ,同时,料浆 浓度的降低可降低料浆的黏度,使料浆中的气泡容易 排出,材料的孔隙率降低,抗压强度升高。 由图 2 可以看出,高炉矿渣含少量石英和方解 石,主要为无定形相,这是其具有较高水化活性的原 因。 相比之下,粉煤灰中含有大量的石英、长石以及 莫来石。 碱激发后的净浆试件中石英、长石、方解石 等的晶相峰减弱,出现了水化硅酸钙等凝胶的衍射 峰,这是由于高炉矿渣和粉煤灰在 NaOH 的激发下, 内部含 Ca、Si、Al 的有潜在活性的成分溶出后,发生 水化反应生成了致密网络结构的水化硅酸钙等凝 4 ꢀ 充填材料试件的微观结构与净浆试件的水 化机理 4 . 1ꢀ 充填材料试件的微观结构 图 1 为高炉矿渣与粉煤灰的质量比为 4、NaOH 浓度为 8 mol/ L、液固质量比为 0. 5 条件下养护 28 d 充填材料试件的 SEM 图片。 [ 13] 胶 ,这是试件强度的主要来源。 1 ꢁ 9ꢁ 由图 3 可以看出,800 cm 处反应了[AlO6 ] 八 5 ꢁ ꢁ1 面体和[AlO4 ] 四面体的配位状态;1 100 cm 处的 谱带是粉煤灰中 T—O—Si(T 代表 Si,Al) 的伸缩振 [ 3] 动区 ,碱激发后 T—O—Si 的伸缩振动向低波数偏 移,并且变得更加尖锐,说明 T—O—Si 在碱激发作用 ꢁ 1 处 下发生解聚后又重新聚合形成[SiO4 ];1 460 cm 2 ꢁ 为 CO 的特征吸收峰,这一吸收峰主要存在于高炉 3 图 1ꢀ 试验确定条件下充填材料试件的微观结构 Fig. 1ꢀ Microstructure of backfilling materials under definite condition 矿渣和碱激发后的材料中,这是由于高炉矿渣中含有 方解石等碳酸盐矿物,而碱激发后的材料由于体系呈 强 碱 性, 容 易 吸 收 空 气 中 的 CO2 , 进 而 生 成 由图 1 可看出,高炉矿渣和粉煤灰在碱激发后生 2 3 ꢁ ꢁ1 ꢁ 成了大量的凝胶相,这是其产生强度的主要原因;试 件内部的明显裂隙,主要是因材料内部失水、毛细管 收缩造成的。 CO ;1 650、3 460 以及 3 480 cm 处为 OH 的振动 峰,并且峰值在碱激发后变得尖锐,这是由于 NaOH ꢁ 的加入为材料体系引入了大量的 OH 所致 [14] 。 4 . 2ꢀ 净浆试件的水化机理 5ꢀ 结ꢀ 论 净浆试件的 XRD 和 FTIR 分析结果分别见图 2、 (1)以河南某材料公司的高炉矿渣和粉煤灰为 · 191· 总第 485 期ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金ꢀ ꢀ 属ꢀ ꢀ 矿ꢀ ꢀ 山ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2016 年第 11 期 [ 6]ꢀ 马鸿文,杨ꢀ 静,任玉峰,等. 矿物聚合材料:研究现状与发展前 景[J]. 地学前缘,2002(4):398-407. 原料,NaOH 溶液为碱激发剂,对山东某金属矿山的 尾砂进行胶结充填体强度试验,在高炉矿渣与粉煤灰 的质量比为 4,NaOH 浓度为 8 mol/ L,液固质量比为 Ma Hongwen,Yang Jing,Ren Yufeng,et al. Mineral polymer:current developments and prospects[J]. Earth Science Frontiers,2002(4): 0 . 5 情况下,充填材料试件 3 d、28 d 的抗压强度分别 为 2. 12 和 6. 84 MPa,满足充填要求。 2)高炉矿渣和粉煤灰在碱激发后生成大量的 3 98-407. [7]ꢀ Zhang Z H,Zhu H J,Zhou C H,et al. Geopolymer from kaolin in China:An overview[J]. Applied Clay Science,2016,119:31-41. ( [ 8]ꢀ Benito P,Leonelli C,Medri V,et al. Geopolymers:a new and smart way for a sustainable development [J]. Applied Clay Science,2013, 凝胶相,是充填材料试件产生强度的主要原因;碱激 发材料中出现了水化硅酸钙的晶相峰,T—O—Si 在 碱激发作用下发生解聚后又重新聚合形成[SiO4 ],以 及碱激发后的材料体系吸收空气中的 CO2 生成碳酸 盐矿物,是净浆试件强度的主要来源。 7 3:1-3. [ 9]ꢀ Barrie E,Cappuyns V,Vassilieva E,et al. Potential of inorganic pol- ymers (geopolymers) made of halloysite and volcanic glass for the immobilisation of tailings from gold extraction in Ecuador[ J]. Ap- plied Clay Science,2015,109:95-106. 参ꢀ 考ꢀ 文ꢀ 献 [ 10]ꢀ 张光存,杨志强,高ꢀ 谦,等. 利用磷石膏开发替代水泥的早强 充填胶凝材料[J]. 金属矿山,2015 (3):194-198. [ [ 1]ꢀ 王ꢀ 青,任凤玉,顾晓薇,等. 采矿学[ M]. 北京:冶金工业出版 社,2001. Zhang Guangcun,Yang Zhiqiang,Gao Qian,et al. 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