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柔性石墨材料和膨胀石墨材料的现状及发展趋势
2011-08-08
柔性石墨与膨胀石墨都是纯碳材料,因结构不同,各自具有优异的特性和不同的应用领域。本文简要介绍了这两种材料的应 用现状,并展望了它们的发展前景。
第 22 卷 第 5 期 999 年 9 月 非 金 属 矿 Non2Metallic Mines Vol122 No15 1 Sep ,1999 柔 性 石 墨 材 料 和 膨 胀 石 墨 材 料 的 现 状 及 发 展 趋 势 任 京 成 沈 万 慈 杨 赞 中 3 袁 伟 ( 清 华 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ,北 京 100084) 摘 要 柔 性 石 墨 与 膨 胀 石 墨 都 是 纯 碳 材 料 ,因 结 构 不 同 ,各 自 具 有 优 异 的 特 性 和 不 同 的 应 用 领 域 。 本 文 简 要 介 绍 了 这 两 种 材 料 的 应 用 现 状 ,并 展 望 了 它 们 的 发 展 前 景 。 关 键 词 柔 性 石 墨 膨 胀 石 墨 应 用 现 状 发 展 趋 势   自 本 世 纪 六 十 年 代 美 国 联 碳 公 司 发 明 柔 性 石 墨 序 不 同 外 ,脱 酸 、水 洗 、脱 水 、干 燥 等 其 它 工 序 相 同 。 化 学 法 使 用 的 氧 化 剂 一 般 有 两 类 。 固 体 氧 化 剂 有 : KMnO4 、 KClO4 、NaClO3 、(NH4 ) 2 S2O7 等 ; 液 体 ( Flexible Graphite ,缩 写 FG) 制 造 技 术 以 来 ,柔 性 石 墨 产 业 的 发 展 已 有 近 三 十 年 的 历 史 。 柔 性 石 墨 作 为 一 种 优 秀 的 密 封 材 料 ,已 逐 渐 为 工 程 界 所 熟 悉 ,并 且 有 人 给 它 冠 以“ 密 封 王 ”的 头 衔 。 氧 化 剂 有 : HNO3 、HClO4 、H2O2 等 。 固 体 氧 化 剂 一 般 反 应 剧 烈 ,有 危 险 性 ,价 格 高 ,产 品 灰 份 大 ,且 污 染 环 境 。 (NH4) 2 S2O7 无 上 述 缺 点 ,是 目 前 应 用 较 好 的 柔 性 石 墨 由 天 然 鳞 片 石 墨 加 工 而 得 。 制 备 时 的 关 键 技 术 ,是 将 天 然 鳞 片 石 墨 制 备 成 石 墨 层 间 化 合 物 ( Graphite lntercalation Compounds ,缩 写 GICs) 。 工 业 操 作 上 ,常 用 浓 硫 酸 作 为 层 间 插 入 物 ,所 以 它 又 称 酸 化 石 墨 (可 膨 胀 石 墨 ) 。 不 过 酸 化 石 墨 是 在 石 墨 与 酸 完 成 反 应 后 ,经 水 洗 干 燥 ,大 部 分 层 间 插 入 物 已 经 逸 出 ,所 以 它 实 际 上 是 残 余 石 墨 层 间 化 合 物 。 绝 大 部 分 GICs 在 快 速 加 热 时 ,层 间 插 入 物 都 会 气 化 , 从 而 形 成 高 压 ,使 石 墨 粒 子 沿 C 轴 方 向 膨 胀 。 很 薄 的 酸 化 石 墨 鳞 片 膨 胀 后 象 一 条 条 蠕 虫 ,长 度 可 达 1 一 种 固 体 氧 化 剂 。 液 体 氧 化 剂 HNO3 、HClO4 恶 化 操 作 环 境 、污 染 水 质 ,已 被 淘 汰 , H2O2 反 应 温 和 ,条 件 适 中 ,无 污 染 ,故 广 为 应 用 。 采 用 化 学 法 的 绝 大 多 数 厂 家 产 品 的 质 量 ,都 能 达 到 GB10698289《 可 膨 胀 石 墨 》标 准 规 定 的 指 标 ,满 足 大 宗 柔 性 石 墨 板 材 生 产 用 料 要 求 和 出 口 供 货 标 准 。 但 生 产 特 殊 要 求 的 低 挥 发 份 ( < 10 %) 、低 含 硫 量 ( < 2 %) 的 产 品 比 较 困 难 , 生 产 工 艺 不 过 关 。 强 化 技 术 管 理 ,认 真 研 究 插 层 过 程 ,掌 握 工 艺 参 数 和 产 品 性 能 的 关 系 ,生 产 质 量 稳 定 的 可 膨 胀 石 墨 ,是 提 高 后 续 制 品 质 量 的 关 键 。 电 化 学 法 不 用 其 它 氧 化 剂 ,将 天 然 鳞 片 石 墨 和 辅 助 阳 极 一 起 构 成 阳 极 室 浸 泡 在 浓 硫 酸 电 解 液 中 , 通 直 流 或 脉 冲 电 流 ,氧 化 一 定 时 间 后 取 出 ,水 洗 干 燥 后 即 为 可 膨 胀 石 墨 。 该 法 最 大 特 点 ,可 通 过 调 节 电 参 数 和 反 应 时 间 控 制 石 墨 反 应 程 度 和 产 品 的 性 能 指 标 ,污 染 小 ,成 本 低 ,质 量 稳 定 ,性 能 优 异 。 解 决 插 层 工 艺 中 的 搅 拌 问 题 ,提 高 效 率 ,降 低 电 耗 ,是 该 法 急 需 解 决 的 课 题 。 ~ 2cm ,所 以 称 蠕 虫 石 墨 或 石 墨 蠕 虫 ,亦 即 通 常 所 说 的 膨 胀 石 墨 。 膨 胀 石 墨 在 压 制 或 轧 制 时 ,蠕 虫 之 间 相 互 啮 合 ,从 而 压 轧 成 石 墨 卷 材 或 板 材 ,即 为 柔 性 石 墨 。 由 于 插 层 剂 硫 酸 在 加 热 时 绝 大 部 分 逸 出 ,所 以 柔 性 石 墨 除 有 1000ppm 左 右 的 残 硫 外 ,化 学 成 份 与 鳞 片 石 墨 基 本 相 同 ,为 纯 碳 。 从 材 料 学 的 角 度 ,膨 胀 石 墨 与 柔 性 石 墨 二 者 有 很 大 区 别 ,是 两 种 材 料 。 膨 胀 石 墨 是 松 散 的 多 孔 结 构 材 料 ,具 有 优 良 的 隔 绝 密 封 性 能 。 随 着 技 术 和 新 材 料 应 用 的 发 展 ,这 两 类 新 材 料 由 于 其 不 同 的 特 性 , 各 自 的 应 用 领 域 也 显 著 不 同 。 以 上 两 种 工 艺 脱 酸 后 , GICs 润 湿 、吸 附 的 硫 酸 质 量 比 仍 在 1∶1 左 右 ,插 层 剂 消 耗 量 大 ,洗 涤 用 水 量 和 污 水 排 放 量 居 高 不 下 。 且 多 数 生 产 厂 家 没 有 解 决 废 水 处 理 问 题 ,处 于 自 然 排 放 状 态 ,环 境 污 染 严 重 , 将 制 约 行 业 的 发 展 。 本 文 讨 论 了 这 两 种 特 性 不 同 而 又 紧 密 相 关 的 材 料 ,在 化 工 领 域 及 其 它 领 域 的 应 用 现 状 及 发 展 趋 势 。 1 1 作 为 密 封 材 料 的 柔 性 石 墨 我 国 现 有 的 可 膨 胀 石 墨 年 生 产 能 力 不 少 于 11   可 膨 胀 石 墨 目 前 ,国 内 可 膨 胀 石 墨 生 产 采 用 3 0000t ,出 口 及 国 内 使 用 总 量 约 为 其 1/ 2。 两 种 方 两 种 工 艺 :化 学 法 和 电 化 学 法 。两 种 工 艺 除 氧 化 工 法 生 产 能 力 相 当 。 目 前 国 内 需 求 量 会 随 钢 材 品 种 增 3 (中 国 地 质 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ,北 京 100083) 多 而 有 所 增 大 ,但 对 国 内 市 场 的 过 饱 和 状 态 影 响 不 — 5 — 大 。 而 国 际 市 场 潜 力 很 大 ,需 求 量 呈 上 升 趋 势 。 12 柔 性 石 墨 在 400 多 种 石 墨 层 间 化 合 物 及 其 气 泄 漏 率 小 于 011mg/ m非s (DIN28091) 。 我 国 也 应 在 这 方 面 更 多 地 开 展 工 作 ,以 提 高 我 国 柔 性 石 墨 密 封 材 料 的 产 品 质 量 和 使 用 水 平 。 1 衍 生 物 中 ,只 有 极 少 数 已 经 产 业 化 ,柔 性 石 墨 是 其 中 之 一 。 这 是 由 于 柔 性 石 墨 的 气 固 两 相 结 构 使 其 具 有 良 好 的 密 封 性 能 ,作 为 密 封 材 料 有 了 广 阔 的 市 场 。 特 别 是 传 统 密 封 材 料 石 棉 由 于 污 染 环 境 存 在 争 议 , 受 到 禁 用 或 限 用 ,给 柔 性 石 墨 提 供 了 发 展 机 会 。 国 际 上 根 据 用 户 的 不 同 要 求 ,已 经 开 发 出 了 很 多 新 品 牌 的 高 级 柔 性 石 墨 。 核 电 及 精 细 化 工 要 求 低 硫 及 高 纯 柔 性 石 墨 ,一 般 核 能 级 柔 性 石 墨 含 硫 量 113 柔 性 石 墨 市 场 分 析 随 着 柔 性 石 墨 制 品 在 现 代 工 程 中 的 应 用 越 来 越 广 ,世 界 对 柔 性 石 墨 材 料 的 需 求 在 逐 年 增 长 。 根 据 世 界 主 要 柔 性 石 墨 生 产 商 产 量 的 初 步 统 计 ,1992 年 世 界 总 产 量 约 20000t ,且 每 年 正 以 10 %的 速 度 稳 步 增 长 。 这 说 明 整 个 柔 性 石 墨 材 料 的 世 界 市 场 ,需 大 于 供 。 据 美 国 方 面 统 计 ,目 前 世 界 市 场 的 份 额 大 体 为 :美 国 约 占 46 % ,日 本 约 占 40 % ,欧 洲 约 占 14 %。 国 外 产 大 部 分 柔 性 石 墨 用 于 汽 车 发 动 机 的 缸 垫 、进 排 气 口 垫 等 密 封 件 ,其 次 是 石 化 、化 工 、发 电 等 部 门 的 密 封 件 。 5 00ppm 以 下 ;核 岛 部 分 对 它 的 要 求 则 更 高 。 石 化 特 别 是 精 细 化 工 ,为 了 防 止 密 封 金 属 面 的 腐 蚀 ,要 求 缓 蚀 型 柔 性 石 墨 ,一 般 是 在 柔 性 石 墨 中 添 加 钼 酸 盐 等 缓 蚀 剂 。 还 有 在 管 道 泄 漏 时 为 了 不 停 产 ,则 有 带 温 带 压 堵 漏 用 的 注 射 式 柔 性 石 墨 填 料 等 。 国 内 由 于 对 石 棉 的 限 制 存 有 争 议 ,制 约 了 柔 性 石 墨 在 内 燃 机 密 封 件 上 的 应 用 ,主 要 市 场 仍 在 化 工 、 石 化 、发 电 等 行 业 。 主 要 的 密 封 件 是 填 料 环 (直 接 用 柔 性 石 墨 纸 压 制 ) 、缠 绕 垫 片 、通 用 盘 根 以 及 金 属 箔 冲 制 的 复 合 板 、层 压 (粘 结 ) 复 合 板 制 各 种 垫 片 等 。 几 乎 所 有 在 密 封 材 料 中 使 用 的 石 棉 制 品 ,都 可 用 柔 性 石 墨 来 代 替 。 基 于 柔 性 石 墨 材 料 的 优 异 性 能 ,石 棉 密 封 材 料 的 市 场 ,在 很 大 程 度 上 就 意 味 着 是 柔 性 石 墨 材 料 的 一 个 巨 大 的 潜 在 市 场 。 国 内 柔 性 石 墨 材 料 的 生 产 ,以 80 年 代 后 期 到 9 0 年 代 中 期 从 日 、美 、加 引 进 的 六 条 柔 性 石 墨 纸 、板 材 生 产 线 为 主 (山 东 滨 洲 柔 性 石 墨 厂 两 条 ,山 东 青 岛 黑 鲤 石 墨 公 司 、内 蒙 古 林 浩 柔 性 石 墨 公 司 、湖 北 宜 昌 石 墨 工 业 公 司 、山 东 青 岛 高 等 密 封 材 料 有 限 公 司 各 一 条 ) ,每 条 线 实 际 生 产 能 力 100~ 150t ,总 产 量 600 ~ 800t 。 所 产 柔 性 石 墨 板 材 的 质 量 ,总 体 水 平 与 国 外 同 类 产 品 相 当 ,但 含 硫 量 、热 失 重 ,特 别 是 密 度 偏 差 等 指 标 偏 高 ,相 当 于 国 外 2、3 级 品 水 平 。 1992 年 以 后 ,山 西 煤 化 所 、清 华 大 学 、浙 江 大 学 等 单 位 ,借 鉴 国 外 设 备 , 结 合 生 产 经 验 , 设 计 制 造 了 五 套 幅 宽 国 内 石 棉 制 品 产 量 是 25 万 t ,其 中 密 封 材 料 约 为 1/ 4 至 1/ 3 ,主 要 为 橡 胶 石 棉 板 和 石 棉 盘 根 。 所 以 ,对 石 棉 密 封 材 料 市 场 较 保 守 的 估 计 是 5 万 t 。 然 而 ,由 于 柔 性 石 墨 材 料 的 密 度 小 于 石 棉 ,且 在 短 期 内 不 可 能 完 全 取 代 石 棉 密 封 材 料 ,故 其 当 前 实 际 市 场 容 量 应 小 于 5 万 t 。 进 一 步 从 柔 性 石 墨 密 封 材 料 的 应 用 行 业 来 粗 略 估 算 ,其 潜 在 市 场 容 量 巨 大 (表 1) 。 表 1 潜 在 市 场 容 量 估 计 1 000mm 的 连 续 柔 性 石 墨 板 材 生 产 线 ,国 产 设 备 生 产 能 力 约 300t 。 板 材 质 量 达 1、2 级 品 者 仅 占 总 产 量 的 1/ 3 ,多 数 只 有 3 级 或 3 级 品 以 下 的 水 平 。 生 产 系 统 功 能 、设 备 制 造 精 度 ,是 影 响 板 材 质 量 的 重 要 因 素 。 引 进 的 柔 性 石 墨 生 产 线 ,系 统 功 能 基 本 一 样 ,从 膨 胀 、供 料 、压 延 、剪 切 ,一 直 到 卷 取 ,都 是 连 续 自 动 进 行 。 在 线 监 测 点 数 少 ,缺 乏 检 测 信 息 反 馈 功 能 ,制 约 了 板 材 质 量 的 提 高 。 单 位 企 业 需 求 量 行 业 需 求 量 合 计 行 业 行 业 单 位 数 量 用 途 1 2 1 新 车 1 大 修 130 万 辆 400 万 辆 汽 缸 垫 汽 缸 垫 约 1kg 1300t 2000t 汽 车 约 015kg 柔 性 石 墨 密 封 材 料 发 展 的 另 一 侧 面 ,就 是 发 展 低 指 标 的 柔 性 石 墨 。 日 本 有 种 柔 性 石 墨 的 最 低 含 碳 量 为 90 % ,降 低 了 成 本 和 售 价 。 实 际 上 ,对 有 些 设 备 ,如 农 机 、粗 放 型 化 工 机 械 等 ,没 有 必 要 使 用 高 标 号 柔 性 石 墨 。 低 标 号 柔 性 石 墨 ,密 封 性 能 优 于 石 棉 , 能 满 足 工 艺 技 术 要 求 ,而 成 本 又 低 ,这 样 在 中 低 档 产 品 市 场 有 很 强 的 竞 争 力 ,从 而 推 动 产 业 的 发 展 。 另 外 ,柔 性 石 墨 作 为 密 封 材 料 ,在 密 封 性 2泄 露 率 定 量 测 试 上 ,从 用 户 到 生 产 厂 家 在 技 术 和 测 试 设 备 方 面 都 未 能 得 到 很 好 地 解 决 。 国 外 很 重 视 这 方 面 的 技 术 研 究 ,德 国 已 于 1995 年 制 定 标 准 ,规 定 了 测 试 技 术 及 装 备 ,要 求 柔 性 石 墨 板 带 材 及 复 合 板 的 氮 — 化 工 化 肥 厂 石 化 石 化 厂 石 油 大 型 油 田 发 电 发 电 厂 其 它 > 2000 家 > 10 家 > 10 家 300 座 密 封 密 封 密 封 200~ 500kg 500~ 700t 20~ 30t 15~ 20t 015~ 1t 200~ 300t 150~ 200t 200t 泵 、阀 密 封 500t 合 计 4850~ 5200t 根 据 美 国 聚 碳 公 司 、联 碳 公 司 ,日 本 日 立 化 成 、 中 央 化 成 、东 洋 碳 素 ,法 国 罗 兰 公 司 及 德 国 等 几 家 大 型 柔 性 石 墨 制 造 商 现 在 的 产 量 及 其 增 长 速 度 来 看 , 柔 性 石 墨 制 品 是 一 种 需 大 于 供 的 产 品 。 估 计 国 际 市 场 对 柔 性 石 墨 密 封 材 料 的 需 求 约 为 215~ 3 万 t/ 年 , — 6 其 增 长 率 可 达 10 %。 石 墨 是 一 种 很 好 的 微 生 物 载 体 ,所 以 膨 胀 石 墨 在 化 工 水 处 理 中 ,特 别 是 对 油 脂 类 有 机 大 分 子 污 染 的 水 处 理 中 ,它 有 很 好 的 应 用 前 景 ,并 且 由 于 其 化 学 稳 定 性 ,治 污 后 的 再 生 复 用 也 相 对 容 易 。 2 柔 性 石 墨 用 途 的 扩 展 柔 性 石 墨 不 仅 用 于 密 封 ,同 时 具 有 导 电 、导 热 、 润 滑 、耐 高 低 温 、抗 腐 蚀 等 优 异 特 性 。 正 因 如 此 ,所 以 多 年 来 柔 性 石 墨 的 用 途 在 不 断 扩 展 。 膨 胀 石 墨 由 于 对 有 机 、生 物 大 分 子 的 吸 附 特 性 , 在 生 物 医 学 材 料 上 也 有 广 泛 的 应 用 前 景 。 清 华 大 学 等 开 发 了 膨 胀 石 墨 制 作 医 用 敷 料 代 替 医 用 纱 布 ,经 过 300 多 只 小 白 鼠 、大 白 鼠 、豚 鼠 、家 兔 的 动 物 实 验 , 证 明 无 毒 、无 副 作 用 ,对 创 面 无 刺 激 、不 染 黑 ,并 促 进 愈 合 。 在 第 一 军 医 大 南 方 医 院 烧 伤 科 等 四 所 医 院 进 行 了 114 例 临 床 实 验 ,其 效 果 比 传 统 纱 布 引 流 好 ,有 明 显 的 抗 感 染 、抑 菌 、消 炎 作 用 ,可 代 替 50 %~ 80 % 的 纱 布 。 这 一 成 果 已 取 得 发 明 专 利 权 (ZL9511543710) ,正 在 实 施 产 业 化 。 利 用 其 导 电 性 和 易 加 工 性 制 成 的 电 热 材 料 ,可 用 于 一 些 恶 劣 工 况 。 当 然 ,由 于 其 强 度 低 ,必 须 是 固 定 式 并 有 支 撑 结 构 。 已 经 应 用 的 实 例 ,是 制 成 画 框 式 的 电 暖 气 ;也 有 报 道 称 ,将 柔 性 石 墨 纸 用 于 电 磁 屏 蔽 。 在 新 的 能 源 系 统 燃 料 电 池 中 ,柔 性 石 墨 可 用 作 集 流 板 材 料 ,它 不 仅 导 电 性 好 ,而 且 耐 电 解 液 的 腐 蚀 ,且 可 方 便 地 压 制 出 燃 料 气 及 氧 化 剂 气 的 复 杂 的 导 引 槽 系 统 。 利 用 柔 性 石 墨 对 热 幅 射 的 优 良 反 射 特 性 ,可 制 作 高 温 设 备 的 热 屏 蔽 (保 温 ) 元 件 。对 幅 射 热 传 导 4   膨 胀 石 墨 的 其 它 应 用 前 景 ( > 850 ℃ ) ,柔 性 石 墨 是 优 良 的 绝 热 体 ,且 结 构 性 能 膨 胀 石 墨 比 容 大 ,松 装 容 积 100~ 300ml/ g ,并 且 化 学 性 质 稳 定 、氧 化 温 度 高 ( > 400 ℃ ) ,安 全 性 高 , 因 此 是 理 想 的 隔 热 (保 温 ) 、隔 音 材 料 。 国 外 有 的 高 档 建 筑 、客 轮 的 墙 壁 材 料 ,夹 一 层 一 定 密 度 的 膨 胀 石 墨 ,起 到 保 温 、隔 音 作 用 ,并 且 在 火 灾 时 ,有 阻 止 火 势 蔓 延 的 作 用 。 国 外 已 有 在 机 舱 座 椅 的 泡 沫 塑 料 软 垫 及 仓 壁 中 添 加 可 膨 胀 石 墨 ,一 旦 起 火 迅 速 膨 胀 ,膨 胀 石 墨 占 据 空 间 ,堵 塞 火 灾 蔓 延 通 道 。 虽 然 应 用 的 是 可 膨 胀 石 墨 ,但 利 用 的 还 是 膨 胀 石 墨 的 理 化 特 性 。 膨 胀 石 墨 粉 碎 成 微 粉 ,对 红 外 波 有 很 好 的 散 射 吸 收 特 性 ,是 很 好 的 红 外 屏 蔽 (隐 身 ) 材 料 ,在 现 代 战 争 的 光 电 对 抗 中 有 重 要 作 用 。 稳 定 ,比 钨 钼 等 金 属 有 更 好 的 屏 蔽 效 果 。 石 墨 早 就 被 用 作 高 温 润 滑 剂 ,而 柔 性 石 墨 箔 材 优 良 的 随 形 性 ,在 模 锻 等 高 温 模 具 条 件 下 使 用 ,润 滑 性 优 异 ,且 可 避 免 润 滑 死 点 ,效 果 很 好 。 其 它 一 些 新 的 用 途 ,也 正 在 开 发 。 3 膨 胀 石 墨 作 为 多 孔 结 构 吸 附 材 料 在 环 保 和 生 物 医 学 中 的 应 用 高 温 膨 化 得 到 的 膨 胀 石 墨 具 有 丰 富 的 孔 结 构 , 因 此 具 有 优 良 的 吸 附 性 能 。 大 多 数 环 保 材 料 都 是 利 用 对 污 染 物 的 吸 附 ,来 达 到 治 理 污 染 的 目 的 的 。 所 以 ,膨 胀 石 墨 这 种 多 孔 结 构 材 料 ,系 作 为 一 种 吸 附 材 料 来 开 发 研 究 ,而 不 只 是 柔 性 石 墨 生 产 的 中 间 态 。 膨 胀 石 墨 的 孔 结 构 ,包 括 开 放 孔 及 封 闭 孔 ,孔 容 积 占 98 %左 右 。 孔 结 构 以 大 孔 为 主 ,孔 径 分 布 范 围 关 于 膨 胀 石 墨 的 结 构 、性 质 及 应 用 ,还 在 研 究 开 发 中 。 5   结 束 语 3 3 1 ~ 10 nm ,孔 径 峰 值 ~ 10 nm。 这 种 孔 结 构 与 活 性 柔 性 石 墨 和 膨 胀 石 墨 与 化 工 产 业 有 着 密 不 可 分 的 关 系 ,他 们 的 原 料 可 膨 胀 石 墨 及 其 它 GICs 材 料 本 身 就 是 化 工 产 品 。 而 柔 性 石 墨 、膨 胀 石 墨 作 为 密 封 材 料 、环 保 材 料 ,又 大 量 在 化 工 设 备 或 将 在 化 工 生 产 流 程 中 使 用 。 材 料 工 作 者 对 材 料 的 结 构 、理 化 特 性 熟 悉 ,而 用 户 对 使 用 的 要 求 和 环 境 熟 悉 ,只 有 研 究 、生 产 、使 用 等 紧 密 结 合 ,才 能 使 材 料 产 品 的 生 产 质 量 对 口 ,使 用 水 平 提 高 。 炭 、分 子 筛 等 微 孔 结 构 材 料 不 同 ,是 一 种 大 中 孔 结 构 的 多 孔 材 料 。 因 此 ,它 的 吸 附 特 性 也 不 同 于 活 性 炭 等 ,在 气 相 吸 附 上 其 吸 附 性 能 亦 远 不 及 活 性 炭 等 ;但 液 相 吸 附 ,却 远 大 于 活 性 炭 。 大 孔 结 构 有 利 于 吸 附 有 机 及 生 物 大 分 子 物 质 。 由 于 石 墨 表 面 的 非 极 性 ,在 液 相 吸 附 中 亲 油 疏 水 ,优 先 吸 附 油 品 。 实 验 结 果 表 明 :1g 膨 胀 石 墨 可 吸 附 80g 以 上 的 重 油 。 因 而 它 是 一 种 很 有 前 途 的 清 除 水 面 油 污 染 的 环 保 材 料 。 1997 年 ,日 本 福 冈 近 海 油 轮 泄 漏 ,试 用 膨 胀 石 墨 清 除 ,取 得 了 很 好 的 效 果 。 由 于 它 亲 油 疏 水 的 特 性 ,去 除 水 中 微 量 油 污 染 也 很 有 效 。 我 们 在 大 庆 油 田 试 验 ,对 含 油 100ppm 的 水 , 经 过 两 次 处 理 ,含 油 量 降 至 011ppm 以 下 。 主 要 参 考 文 献 沈 万 慈 1 柔 性 石 墨 ——— 一 个 新 产 业 的 发 展 与 展 望 1 新 型 碳 材 料 , 1 2 3 1 996 , (12) 沈 万 慈 ,曹 乃 珍 ,李 晓 峰 ,刘 英 杰 1 膨 胀 石 墨 的 表 观 密 度 、空 隙 率 和 吸 附 吸 收 特 性 1 炭 素 技 术 ,1996 ,(10) 刘 志 雄 ,沈 万 慈 ,刘 英 杰 ,曹 乃 珍 1 膨 胀 石 墨 孔 结 构 参 数 影 响 因 素 分 析 1 新 型 碳 材 料 ,1996 ,(9) 在 化 工 企 业 废 水 治 理 中 ,环 保 工 程 往 往 是 多 种 方 法 、材 料 并 用 。 对 常 用 的 微 生 物 (细 菌 ) 处 理 ,膨 胀 4 曹 乃 珍 ,沈 万 慈 ,刘 英 杰 ,温 诗 铸 1 新 型 炭 素 吸 附 材 料 ——— 膨 胀 石 墨 1 新 型 碳 材 料 ,1995 ,(10) (下 转 第 9 页 ) — 7 — ( g) ∶ C (ml) = 110∶110 ]分 别 加 入 到 相 同 质 量 的 鳞 片 石 墨 中 ,在 100 ℃ 下 反 应 40min ,结 果 见 图 2。 由 图 2 可 知 ,随 混 酸 比 例 的 增 加 ,膨 胀 倍 数 逐 渐 增 大 ,当 石 墨 (g) ∶混 酸 (ml) = 110∶110 时 ,膨 胀 倍 数 达 最 大 。 再 增 加 混 酸 的 比 例 ,膨 胀 倍 数 不 再 增 加 。 2 13   反 应 温 度 将 混 酸 [ B (g) ∶ C (ml) = 110∶110 ] 与 石 墨 按 110∶110 的 比 例 ,于 不 同 温 度 下 分 别 反 应 0min ,结 果 见 图 3。 从 图 3 可 见 ,随 温 度 的 升 高 ,膨 4 胀 倍 数 逐 渐 增 大 ;当 温 度 为 75 ℃ 时 ,膨 胀 倍 数 已 接 近 最 大 。 在 75 ℃ ~ 100 ℃ 的 范 围 内 ,膨 胀 倍 数 变 化 很 小 。 而 且 从 外 观 上 看 ,此 时 膨 胀 已 很 充 分 。 说 明 最 佳 反 应 温 度 范 围 ,为 75 ℃ ~ 100 ℃ 。 图 5 膨 胀 温 度 的 影 响 216   膨 胀 石 墨 的 含 硫 量 用 硫 酸 钡 重 量 法 测 定 。 本 方 法 得 到 的 膨 胀 石 墨 含 硫 量 为 141μ g/ g。 天 然 鳞 片 石 墨 的 含 硫 量 为 171μ g/ g ,而 传 统 方 法 得 到 的 膨 胀 石 墨 含 硫 量 为 2316μ g/ g。 由 于 本 方 法 不 引 入 硫 酸 根 ,故 所 得 膨 胀 石 墨 含 硫 量 低 。 2 17   机 理 探 讨 在 没 有 其 它 氧 化 剂 (如 高 锰 酸 钾 等 ) 存 在 的 情 况 下 ,65 %的 硝 酸 不 可 能 和 石 墨 反 应 而 插 入 石 墨 层 间 ,即 使 使 用 氧 化 性 非 常 强 的 发 烟 硝 酸 ( > 95 %) ,硝 酸 根 离 子 也 不 可 能 充 分 插 入 到 石 墨 层 间 ,而 得 到 能 充 分 膨 胀 的 可 膨 胀 石 墨 。 在 本 实 验 中 , 由 于 P2O5 与 硝 酸 中 的 水 反 应 生 成 磷 酸 ,而 显 著 增 强 了 混 合 酸 的 氧 化 性 (强 于 发 烟 硝 酸 ) ,故 硝 酸 根 离 子 可 充 分 插 入 石 墨 层 间 ,从 而 得 到 充 分 膨 胀 的 可 膨 胀 石 墨 。 温 度 越 高 ,混 合 酸 的 氧 化 性 也 愈 强 ,但 温 度 高 ,硝 酸 的 分 解 加 快 ,故 以 75~ 100 ℃ 这 一 温 度 为 宜 。 图 3 反 应 温 度 的 影 响 2 14 反 应 时 间 在 反 应 物 最 佳 配 比 和 100 ℃ 下 ,反 应 时 间 对 膨 胀 倍 数 的 影 响 ,见 图 4。 从 图 4 可 看 出 , 反 应 时 间 以 40~ 60min 为 宜 。 3 结 论 采 用 本 方 法 制 得 的 膨 胀 石 墨 ,膨 胀 倍 数 高 ,膨 胀 充 分 ,而 且 含 硫 量 低 (141μ g/ g) 。 本 方 法 反 应 最 佳 条 件 为 :石 墨 (g) ∶混 酸 (ml) ∶五 氧 化 二 磷 (g) = 110 ∶110 ∶110 ; 反 应 温 度 为 75 ~ 1 00 ℃ ;反 应 时 间 为 40~ 60min。 参 考 文 献 刘 红 波 等 1 炭 素 ,1994 ,(1) :21~ 26 CN 931068152 ,1993 1 2 3 4 5 图 4 反 应 时 间 的 影 响 刘 红 波 等 1 非 金 属 矿 ,1996 ,(5) :23~ 24 宋 克 明 等 1 无 机 材 料 学 报 ,1997 ,12 (2) :252~ 255 USP 4146401 ,1979 2 5 15   膨 胀 温 度 膨 胀 温 度 对 膨 胀 倍 数 的 影 响 ,见 图 。 由 图 5 可 见 ,随 膨 胀 温 度 升 高 ,膨 胀 倍 数 增 大 。 这 是 因 为 膨 胀 温 度 越 高 ,层 间 化 合 物 瞬 间 分 解 所 产 生 的 爆 破 力 就 越 大 ,故 膨 胀 倍 数 也 就 越 大 。 收 稿 日 期 :1999206202 8 9 清 华 大 学 材 料 系 译 1Grafoil. 内 部 资 料 ,1993 ( 上 接 第 7 页 ) Shen Wanci et al. Expanded Graphite ——— A New Kind of Biomedical 沈 万 慈 等 1 缓 蚀 型 柔 性 石 墨 的 缓 蚀 性 测 定 方 法 ,新 型 碳 材 料 , 5 1 994 , (3) 0   樊 邦 棠 1 一 种 新 颖 工 程 材 料 ——— 膨 胀 石 墨 1 化 学 通 报 ,1987 , 10) Material. Carbon ,1999 ,(37) :51~ 58 1 6 7 William F B et al. Replacing asbestos steam path gaskets. Power En2 gineering ,1992 ,(3) ( Clyde D Howard. Flexble Graphite Manufacturing and Gasket Appli2 cation1Inc1Valencia California :91355 ,1994 ,22 (6) 收 稿 日 期 :1999204230 — 9 —
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