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石煤提钒焙烧过程钒的价态变化及氧化动力学
2011-08-08
含钒石煤是我国重要的钒矿资源,钒的焙烧氧化是石煤提钒的基础。以湖北某地钒矿为研究对象,首先采用电位滴定对 氧化焙烧过程中钒的价态变化进行了研究。在此基础上,探索了钒氧化过程中控制反应速率的步骤,测定了动力学参数———表观 活化能。研究表明,石煤中钒主要赋存在伊利石中,焙烧过程中钒的氧化过程是逐级氧化过程(V ( Ⅲ) →V ( Ⅳ) → V ( Ⅴ) ) ,钒的 氧化反应属扩散动力学控制,其动力学表观活化能为E1 = 81. 19 kJ /mol。
第 2 28卷 第 3期 008年 06月 矿 冶 工 程 M INING AND M ETALLURGICAL ENGINEERING Vol. 28 № 3 June 2008 ① 石 煤 提 钒 焙 烧 过 程 钒 的 价 态 变 化 及 氧 化 动 力 学 1 , 2 1 , 邱 冠 周 , 朱 德 庆 1 陈 铁 军 ( 1. 中 南 大 学 资 源 加 工 与 生 物 工 程 学 院 ,湖 南 长 沙 410083, 2. 武 汉 科 技 大 学 资 源 与 环 境 学 院 , 湖 北 武 汉 430081) 摘 要 : 含 钒 石 煤 是 我 国 重 要 的 钒 矿 资 源 ,钒 的 焙 烧 氧 化 是 石 煤 提 钒 的 基 础 。 以 湖 北 某 地 钒 矿 为 研 究 对 象 ,首 先 采 用 电 位 滴 定 对 氧 化 焙 烧 过 程 中 钒 的 价 态 变 化 进 行 了 研 究 。 在 此 基 础 上 ,探 索 了 钒 氧 化 过 程 中 控 制 反 应 速 率 的 步 骤 ,测 定 了 动 力 学 参 数 ——— 表 观 活 化 能 。 研 究 表 明 ,石 煤 中 钒 主 要 赋 存 在 伊 利 石 中 ,焙 烧 过 程 中 钒 的 氧 化 过 程 是 逐 级 氧 化 过 程 (V ( Ⅲ ) → V ( Ⅳ ) → V ( Ⅴ ) ) ,钒 的 氧 化 反 应 属 扩 散 动 力 学 控 制 ,其 动 力 学 表 观 活 化 能 为 E1 = 81. 19 kJ /mol。 关 键 词 : 石 煤 ; 焙 烧 ;五 氧 化 二 钒 ;价 态 ;动 力 学 中 图 分 类 号 : TD849. 5; TD925. 7 文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : 0253 - 6099 (2008) 03 - 0064 - 04 Valence Variation and Oxidation Kinetics of Vanadium during Vanadium2b1e, 2aring Stone1Coal Roas1ting CHEN Tie2jun , Q IU Guan2zhou , ZHU De2qing ( 1. School of M ineral Processing and B ioengineering, Central South U niversity, Changsha 410083, Hunan, China; 2. College of N atural Resource and Environm ent Engineering, W uhan U niversity of Science and Technology, W uhan 4 30081, Hubei, China) Abstract: Vanadium2bearing stone coal is an important vanadium resource in China, and the roasting and oxidation of vanadium is the foundation for extracting vanadium from stone coal. Firstly, the valence variation of vanadium in oxida2 tion roasting of the vanadium2bearing stone coal from Hubei province was studied by potentiometric titration. On this ba2 sis, the control reaction step of vanadium oxidation process was presented, and the related dynam ic parameter2apparent activation energywasmeasured. The results show that occurrence of vanadium in stone coal ismainly in illite, the oxida2 tion process of vanadium is stagewise process (V (Ⅲ ) → V ( Ⅳ ) → V ( Ⅴ ) ) , and its oxidation reaction is controlled by 1 diffusion kinetics whose dynam ic apparent activation energy is E = 81. 19 kJ /mol. Key words: stone coal; roasting; vanadium pentoxide; valence; kinetics   含 钒 石 煤 是 我 国 重 要 的 钒 矿 资 源 ,在 我 国 储 量 巨 部 分 。 由 于 V (Ⅲ )和 A l( Ⅲ )具 有 大 小 相 似 的 离 子 半 径 ,电 负 性 相 近 ,配 位 数 相 同 的 化 学 性 质 ,因 此 , V ( Ⅲ ) 8 大 , 总 钒 量 1. 18 资 10 t, 占 我 国 2 5 V O 总 储 量 的 [ 1~ 3 ] 为 主 取 代 部 分 A l( Ⅲ ) ,进 入 六 次 配 位 的 铝 氧 八 面 体 结 [ 5 ] 8 7% 。 我 国 从 20世 纪 60年 代 起 开 始 研 究 从 石 煤 中 提 取 钒 , 70年 代 已 开 始 石 煤 提 钒 的 工 业 生 产 ,近 年 来 更 是 发 展 迅 速 ,但 石 煤 提 钒 生 产 水 平 总 体 来 说 比 较 构 中 ,三 价 钒 和 四 价 钒 以 类 质 同 像 形 式 存 在 于 矿 石 的 硅 氧 四 面 体 结 构 中 ,结 合 坚 固 ,只 有 在 高 温 和 添 加 剂 [ 4 ] [ 6 ] 。 通 常 ,石 落 后 ,相 关 的 基 础 理 论 研 究 也 较 薄 弱 。 的 作 用 下 ,才 能 转 变 为 可 溶 性 的 五 价 钒 从 石 煤 钒 矿 中 提 取 V ,其 处 理 方 法 原 则 上 分 为 2 O 5 煤 中 V ( Ⅲ )难 以 被 水 、酸 或 碱 溶 解 ,除 非 采 用 HF破 坏 矿 物 晶 体 结 构 ,所 以 可 以 认 为 V ( Ⅲ )基 本 上 不 被 浸 出 ,只 有 V ( Ⅲ )氧 化 至 高 价 之 后 ,石 煤 中 钒 才 有 可 能 三 步 :第 一 步 是 对 含 钒 原 料 进 行 焙 烧 ,将 原 料 的 含 钒 矿 物 成 分 从 不 溶 状 态 转 换 为 能 溶 入 水 或 酸 的 状 态 ;第 二 步 是 将 钒 从 原 矿 中 溶 解 出 来 ,得 到 含 钒 溶 液 ;第 三 步 是 将 含 钒 溶 液 中 的 钒 沉 淀 ,得 到 钒 的 化 合 物 ,然 后 煅 烧 得 到 合 格 产 品 。 [ 7 ] 。 因 此 ,焙 烧 是 从 石 煤 中 提 钒 不 可 缺 少 也 是 被 浸 出 [ 8 ] 。 最 关 键 的 过 程 循 环 氧 化 法 是 作 者 近 期 开 发 的 新 工 艺 ,该 法 将 传 统 工 艺 中 钒 的 焙 烧 氧 化 转 价 反 应 由 一 步 变 成 分 步 循 环 进 行 ,取 得 了 较 好 的 结 果 。 本 文 对 该 法 焙 烧 过 程 中 钒 含 钒 石 煤 在 形 成 过 程 中 外 界 的 还 原 性 环 境 导 致 石 煤 中 只 有 V ( Ⅲ )和 V (Ⅳ )存 在 ,并 且 V ( Ⅲ )占 了 绝 大 ① 收 稿 日 期 : 2008203205 作 者 简 介 : 陈 铁 军 (1973 - ) ,男 ,湖 南 株 洲 人 ,博 士 研 究 生 ,副 教 授 ,主 要 从 事 低 品 位 矿 物 及 二 次 资 源 综 合 利 用 研 究 。 第 3期 陈 铁 军 等 : 石 煤 提 钒 焙 烧 过 程 钒 的 价 态 变 化 及 氧 化 动 力 学 65 的 价 态 变 化 及 钒 的 氧 化 动 力 学 进 行 了 初 步 探 讨 。 这 些 基 础 研 究 对 于 深 入 了 解 石 煤 中 钒 的 氧 化 过 程 ,选 择 石 煤 氧 化 焙 烧 的 反 应 炉 型 ,改 善 焙 烧 条 件 以 及 提 高 钒 的 氧 化 率 ,优 化 提 钒 生 产 具 有 一 定 的 指 导 意 义 。 以 五 价 形 式 出 产 品 。 2) 由 于 不 溶 入 水 的 四 价 钒 和 部 分 五 价 钒 化 合 物 如 钒 酸 钙 、钒 酸 铁 等 可 以 在 酸 浸 时 得 到 回 收 ,这 样 焙 烧 条 件 相 对 变 得 宽 松 ,为 采 用 复 合 添 加 剂 、降 低 钠 盐 的 用 量 、缩 短 焙 烧 时 间 和 降 低 焙 烧 温 度 提 供 了 基 础 。 这 样 就 可 以 在 保 证 回 收 率 的 同 时 降 低 污 染 排 放 ,同 时 可 有 效 避 免 焙 烧 过 程 的 烧 结 现 象 。 1 原 料 性 能 及 研 究 方 法 1. 1  原 料 石 煤 原 矿 取 自 湖 北 某 地 钒 矿 。 该 矿 床 储 量 十 分 丰 3) 增 加 预 焙 烧 工 艺 ,除 去 石 煤 中 的 有 机 质 和 黄 铁 矿 等 还 原 性 矿 物 对 钒 的 氧 化 抑 制 ,同 时 能 充 分 利 用 石 煤 的 低 热 值 能 源 ,还 可 使 钒 得 到 一 定 程 度 的 富 集 。 4) 酸 浸 所 需 的 酸 可 以 从 焙 烧 烟 气 淋 洗 塔 中 回 收 得 到 ,既 能 降 低 产 品 成 本 ,又 可 控 制 污 染 排 放 。 目 前 该 工 艺 已 经 我 国 多 家 工 厂 获 得 成 功 应 用 ,其 总 回 收 率 从 传 统 工 艺 的 45% ~ 50%提 高 到 75%以 上 , 生 产 成 本 明 显 降 低 ,各 项 环 保 指 标 均 可 达 到 国 家 标 准 。 湖 北 某 钒 矿 采 用 本 工 艺 焙 烧 实 验 过 程 最 佳 条 件 和 指 标 分 别 为 :预 焙 烧 :焙 烧 温 度 750 ℃ 、焙 烧 时 间 30 m in、残 碳 量 小 于 1%;氧 化 焙 烧 :焙 烧 温 度 790~ 820 富 ,五 氧 化 二 钒 平 均 品 位 为 1. 23% ,试 样 的 化 学 成 分 分 析 结 果 见 表 1。 物 相 分 析 表 明 ,钒 主 要 分 配 在 伊 利 石 中 ,占 总 钒 的 83. 5%。 其 次 是 少 量 的 高 岭 石 和 钛 钒 榴 石 。 可 以 认 为 钒 是 以 类 质 同 象 形 式 置 换 六 位 配 位 数 的 三 价 铝 ,而 存 在 于 伊 利 石 晶 格 中 ,化 学 分 子 式 可 以 写 成 K(A l,V) [A lSiO10 ] (OH) 的 形 式 。 2 表 1石 煤 原 样 的 化 学 成 分 (质 量 分 数 ) /% SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 V2O5 C 烧 失 6 6. 23 9. 25 1. 85 0. 12 1. 20 2. 41 0. 053 0. 055 1. 23 15. 40 17. 02 ℃ 、焙 烧 时 间 60~ 90 m in、复 合 添 加 剂 用 量 8% ~ 9%、 “ 钒 酸 铁 ” (循 环 氧 化 中 间 产 品 ) 3% ~ 5%;焙 烧 总 的 转 1. 2  循 环 氧 化 法 工 艺 流 程 浸 率 约 85%。 目 前 ,国 内 石 煤 提 钒 厂 应 用 最 多 的 工 艺 仍 然 是 传 统 工 艺 ,即 采 用 平 窑 或 沸 腾 炉 钠 化 焙 烧 、水 浸 出 、酸 沉 钒 、碱 溶 解 、沉 淀 偏 钒 酸 铵 工 艺 流 程 。 该 流 程 虽 然 技 术 比 较 成 熟 ,投 资 少 ,上 马 快 ,设 备 简 单 ,但 石 煤 用 量 大 、 热 能 利 用 低 、V O 总 回 收 率 仅 为 45%左 右 ,吨 钒 生 产 2 5 [ 1 ] 。 成 本 高 ,环 境 污 染 严 重 传 统 的 石 煤 提 钒 工 艺 最 大 的 优 势 是 :采 用 水 浸 出 产 品 ,后 续 除 杂 及 沉 钒 工 艺 简 单 ,最 大 的 不 足 是 总 回 收 率 较 低 ,环 境 污 染 严 重 。 回 收 率 较 低 的 原 因 在 于 ,水 浸 渣 中 仍 然 存 在 部 分 四 价 钒 、与 钙 或 铁 等 杂 质 生 成 不 溶 于 水 的 部 分 五 价 钒 化 合 物 和 部 分 被 烧 结 包 裹 的 可 溶 钒 化 合 物 。 环 境 污 染 严 重 的 原 因 在 于 焙 烧 过 程 中 NaCl 添 加 过 高 (一 般 在 20%左 右 ) 、缺 乏 对 氯 化 氢 和 氯 气 的 真 正 有 效 治 理 等 。 循 环 氧 化 新 工 艺 基 于 传 统 工 艺 ,保 留 其 优 势 ,弥 补 其 不 足 ,原 则 工 艺 流 程 如 图 1所 示 。 新 工 艺 流 程 主 要 特 点 有 : 1 ) 在 两 段 水 浸 后 增 加 利 用 回 收 废 酸 的 稀 酸 浸 出 工 艺 ,并 将 酸 浸 沉 钒 中 间 产 品 返 回 再 氧 化 焙 烧 ,最 后 从 一 段 水 浸 出 产 品 ,这 样 既 提 高 了 回 收 率 ,同 时 避 免 了 复 杂 的 酸 浸 液 净 化 、除 杂 及 氧 化 过 程 。 其 实 质 是 将 传 统 工 艺 中 一 次 性 把 低 价 钒 氧 化 到 五 价 的 氧 化 反 应 ,改 成 首 先 把 三 价 氧 化 到 四 价 和 部 分 五 价 ,然 后 再 从 四 价 氧 化 到 五 价 ,中 间 经 酸 浸 过 程 ,氧 化 过 程 循 环 进 行 ,最 终 图 1循 环 氧 化 新 工 艺 原 则 工 艺 流 程 6 6 矿 冶 工 程 第 28卷 1 . 3主 要 研 究 方 法 4 3 4 钒 价 态 分 析 采 用 HF - H PO 溶 矿 ,在 10MH PO 介 质 中 以 Cr 电 位 滴 定 测 定 。 反 应 达 到 动 态 平 衡 。 3 K 2 2 7 O 动 力 学 试 验 以 预 焙 烧 试 验 样 品 作 为 研 究 对 象 。 在 6 50~ 800 ℃ 温 度 范 围 内 石 煤 中 钒 的 氧 化 反 应 主 要 是 V ( IV)氧 化 为 V (V) 。 试 验 将 试 样 送 入 回 转 式 管 式 电 炉 中 ,通 入 N 保 持 惰 性 气 氛 ,升 温 到 达 指 定 温 度 时 ,停 2 止 通 氮 ,接 通 干 燥 后 的 新 鲜 空 气 进 行 焙 烧 。 氧 化 焙 烧 完 毕 ,取 出 经 过 氧 化 反 应 之 后 的 焙 烧 样 品 ,迅 速 冷 却 至 室 温 ,及 时 进 行 钒 价 态 分 析 , 测 出 钒 的 氧 化 率 α = V (V)量 /全 钒 量 。 图 3氧 化 焙 烧 过 程 钒 的 价 态 变 化 2 焙 烧 过 程 中 钒 的 价 态 变 化 3 焙 烧 过 程 中 钒 的 氧 化 动 力 学 2. 1  预 焙 烧 过 程 在 预 焙 烧 过 程 中 ,钒 的 价 态 及 残 碳 含 量 变 化 如 图 所 示 。 在 小 于 300 ℃ 的 低 温 范 围 内 ,石 煤 中 主 要 还 由 于 石 煤 中 钒 主 要 以 伊 利 石 类 粘 土 矿 物 形 式 存 2 在 ,以 极 细 的 颗 粒 均 匀 分 散 分 布 ,可 以 认 为 是 单 一 无 孔 颗 粒 进 行 反 应 。 石 煤 中 伊 利 石 是 由 硅 氧 四 面 体 组 成 的 层 状 结 构 ,钒 处 于 夹 心 层 二 八 面 中 取 代 铝 。 由 于 表 面 自 由 焓 较 高 ,易 形 成 反 应 核 。 钒 处 于 层 状 结 构 中 ,初 始 核 心 形 成 的 几 何 形 状 呈 平 面 片 状 而 不 断 长 大 ,相 界 面 增 大 ,钒 氧 化 反 应 速 率 不 断 加 大 。 当 核 长 大 彼 此 相 接 触 汇 合 时 ,界 面 积 增 至 最 大 ,反 应 速 率 达 最 大 值 。 此 后 ,核 发 生 彼 此 兼 并 ,未 反 应 核 逐 渐 收 缩 ,界 面 缩 小 ,反 应 速 率 下 降 。 由 于 固 相 产 物 不 断 生 长 ,扩 散 受 阻 的 影 响 逐 渐 明 显 。 反 应 产 物 层 愈 厚 ,扩 散 受 阻 愈 严 重 ,钒 的 氧 化 过 程 由 动 力 学 方 式 转 为 扩 散 方 式 。 [ 9 ] 原 性 物 质 ——— 碳 未 被 氧 化 。 热 力 学 数 据 表 明 :碳 的 氧 化 反 应 自 由 焓 比 V ( Ⅲ )氧 化 反 应 自 由 焓 要 低 。 碳 的 存 在 抑 制 了 V ( Ⅲ )的 氧 化 。 石 煤 钒 的 绝 大 部 分 呈 V (Ⅲ )状 态 存 在 并 保 持 相 对 稳 定 。 因 此 ,低 温 时 石 煤 中 钒 的 价 态 状 况 主 要 受 还 原 物 所 控 制 。 在 300~ 550 ℃ 的 范 围 内 ,碳 的 氧 化 急 剧 进 行 ,随 着 残 碳 含 量 的 逐 渐 降 低 , V ( Ⅲ )氧 化 为 V ( Ⅳ )速 度 开 始 加 快 ,在 550 ℃ 时 , V (Ⅳ ) 的 量 提 高 到 了 90%以 上 , 在 575 ℃ 左 右 V (Ⅲ )全 部 氧 化 为 V (Ⅳ ) ,在 600 ℃ 左 右 , V ( Ⅳ )开 始 氧 化 为 V ( Ⅴ )。 区 域 反 应 中 反 应 核 的 形 成 和 长 大 是 重 要 的 步 骤 ,核 形 成 和 长 大 的 时 间 t和 转 化 率 α 之 间 的 函 数 关 系 可 以 用 [ 10] ,其 形 式 为 : (1) 依 洛 菲 耶 夫 (Erofeev)动 力 学 方 程 来 描 述 - ktn = 1 - e α 式 中 α 为 时 间 t内 参 与 反 应 的 物 质 分 数 ; k为 常 数 ; n 为 系 数 ,其 数 值 与 初 始 核 心 的 形 成 过 程 动 力 学 特 征 有 关 ,同 时 也 反 映 核 形 成 过 程 的 几 何 形 状 。 n是 恒 定 的 正 值 ,它 也 表 征 核 长 大 时 经 过 的 串 联 反 应 步 骤 数 。 一 般 ,当 n < 1时 ,反 应 过 程 为 动 力 学 所 控 制 ;当 n > 1时 , 反 应 过 程 为 扩 散 所 控 制 ; n = 1时 ,反 应 为 一 级 反 应 ,反 应 速 率 正 比 于 未 参 与 反 应 物 质 的 分 数 。 图 2预 焙 烧 过 程 钒 的 价 态 变 化 动 力 学 方 程 取 对 数 成 直 线 方 程 ,通 过 石 煤 中 钒 的 氧 化 反 应 试 验 数 据 (见 图 4) t和 α 进 行 数 学 处 理 可 求 2. 2  氧 化 焙 烧 过 程 氧 化 焙 烧 过 程 中 钒 的 价 态 变 化 及 对 应 水 浸 率 如 图 得 n和 k。 3 所 示 。 在 450~ 800 ℃ 的 范 围 内 ,由 于 没 有 还 原 性 矿 3. 1  焙 烧 温 度 和 时 间 对 钒 氧 化 率 的 影 响 石 煤 中 钒 氧 化 反 应 速 率 与 焙 烧 温 度 、时 间 、氧 分 压 、气 流 速 度 和 粒 度 等 因 素 密 切 相 关 。 本 研 究 后 3个 因 素 固 定 为 :氧 分 压 21%、流 速 15 L /h、石 煤 球 团 粒 度 3~ 5 mm。 物 的 影 响 ,钒 的 价 态 主 要 受 外 因 影 响 ,温 度 成 为 决 定 钒 氧 化 速 度 的 主 要 因 素 ,每 升 高 100 ℃ ,V ( Ⅴ )的 量 提 高 约 30% ,钒 的 氧 化 反 应 较 为 均 匀 稳 定 。 在 800 ℃ 之 后 ,钒 的 氧 化 明 显 减 缓 ,钒 的 价 态 趋 于 稳 定 ,钒 的 氧 化 第 3期 陈 铁 军 等 : 石 煤 提 钒 焙 烧 过 程 钒 的 价 态 变 化 及 氧 化 动 力 学 67 取 lgK对 1 /T作 图 ,由 得 到 的 直 线 的 斜 率 计 算 出 表 观 活 化 能 E = 81. 19 kJ /mol。 4 结 论 1 ) 对 石 煤 预 焙 烧 和 氧 化 焙 烧 过 程 中 的 价 态 变 化 进 行 了 研 究 ,得 出 影 响 钒 价 态 转 化 的 主 要 因 素 有 :还 原 性 物 质 (炭 质 等 ) ,焙 烧 温 度 ,焙 烧 时 间 和 氧 化 气 氛 等 。 2 ) 在 650~ 800 ℃ 温 度 范 围 内 研 究 了 钒 的 氧 化 反 应 动 力 学 ,试 验 数 据 表 明 ,采 用 综 合 动 力 学 公 式 来 描 述 石 煤 中 钒 的 氧 化 过 程 较 为 适 宜 。 图 4钒 氧 化 率 和 焙 烧 温 度 、时 间 的 关 系 3 ) 动 力 学 研 究 表 明 ,在 650~ 800 ℃ 温 度 范 围 内 钒 的 氧 化 反 应 属 扩 散 动 力 学 控 制 ,在 此 基 础 上 进 一 步 计 算 出 动 力 学 过 程 表 观 活 化 能 为 81. 19 kJ /mol。 在 650~ 800 ℃ 温 度 范 围 内 ,随 着 温 度 的 升 高 ,钒 的 氧 化 率 不 断 增 大 ,钒 的 氧 化 速 率 (单 位 时 间 内 氧 化 率 的 改 变 量 )相 应 增 加 30多 倍 。 各 个 不 同 温 度 下 钒 的 氧 化 起 始 速 率 都 比 较 大 ,直 线 上 升 ,随 后 呈 抛 物 线 规 律 变 化 , 然 后 趋 于 平 稳 。 钒 氧 化 反 应 主 要 在 40 min以 内 进 行 , 温 度 升 高 钒 氧 化 反 应 可 缩 短 到 30 min之 内 完 成 。 参 考 文 献 : [ 1 ]   宾 智 勇 . 石 煤 提 钒 研 究 进 展 和 五 氧 化 二 钒 的 市 场 状 况 [ J ]. 湖 南 有 色 金 属 , 2006, 22 (1) : 16 - 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