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新型螯合型捕收剂DXL对金红石捕收性能研究
2018-07-10
采用实验室合成的新型螯合捕收剂DXL 对金红石及其常见共生脉石矿物石英、角闪石矿物进行单矿物可浮性试验。结果表明:当浮选温度为25 ℃、矿浆pH=8.88、DXL 用量为200 mg/L 时,金红石、角闪石和石英的浮选回收率分别为92.30%、4.15%、0%。金红石与角闪石的浮选回收率差值达到88.15%,金红石与石英的浮选回收率差值达到92.30%,在此条件下,捕收剂DXL 可以实现对金红石及其常见脉石矿物角闪石和石英的有效分离。对DXL 及DXL 分别与金红石、角闪石和石英作用后试样的光谱分析表明,DXL 与金红石、角闪石和石英作用后,药剂分子中羧基C O 的吸收峰和羧基中O—H 的特征...
Series No. 504 June 2018 金 属 METAL MINE 矿 山 总第 504 期 2018 年第 6 期 ·矿物工程· 新型螯合型捕收剂DXL对金红石捕收性能研究 1 ,2,3 1,2,3 1,2,3 1,2,3 1,2,3 朱一民 张 毓 李小雪 李艳军 韩跃新 ( 1. 东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳110004;2. 东北大学2011钢铁共性技术协同创新中心,辽宁 沈阳 110004;3. 辽宁省难采选铁矿石高效开发利用技术工程实验室,辽宁 沈阳110004) 摘 要 采用实验室合成的新型螯合捕收剂DXL对金红石及其常见共生脉石矿物石英、角闪石矿物进行单矿物 可浮性试验。结果表明:当浮选温度为25 ℃、矿浆pH=8.88、DXL用量为200 mg/L时,金红石、角闪石和石英的浮选回 收率分别为 92.30%、4.15%、0%。金红石与角闪石的浮选回收率差值达到 88.15%,金红石与石英的浮选回收率差值 达到 92.30%,在此条件下,捕收剂 DXL 可以实现对金红石及其常见脉石矿物角闪石和石英的有效分离。对 DXL 及 DXL分别与金红石、角闪石和石英作用后试样的光谱分析表明,DXL与金红石、角闪石和石英作用后,药剂分子中羧 基C O的吸收峰和羧基中O—H的特征峰均发生了不同程度的偏移,说明DXL在3种单矿物表面均发生了化学吸附 和氢键吸附。Zeta电位分析表明,在pH>4时,金红石表面荷负电,加入DXL后金红石的表面电位明显发生负移,说明 DXL与金红石之间存在化学吸附。在pH>9时,矿物表面的电位负值呈减小趋势,而金红石的回收率一直维持在88% 以上,随着溶液pH的升高,—OH不断在金红石表面覆盖,在DXL分子中,除羧基中羟基与矿物表面氧原子形成的氢 键作用外,溴原子与矿物表面的—OH也能不断形成氢键作用,说明DXL在金红石矿物表面发生了氢键吸附。 关键词 螯合型捕收剂 金红石 石英 角闪石 + 中图分类号 TD923 .13 文献标志码 A 文章编号 1001-1250(2018)-06-065-05 DOI 10. 19614/j. cnki. jsks. 201806013 Collecting Performance of a New Chelating Collector DXL on Rutile 1,2,3 1,2,3 1,2,3 1,2,3 1,2,3 Han Yuexin Zhu Yimin Zhang Yu Li Xiaoxue Li Yanjun (1. College of Resource and Civil Engineering,Northeastern University,Shenyang 110004,China;2. 2011 Iron and Steel Generic Technology Innovation Center of Northeastern University,Shenyang 110004,China;3. Liaoning Provincial Technical Engineering Laboratory of High Efficient Development and Utilization of Refractory Iron Ore,Shenyang 110004,China) Abstract Single mineral flotation experiments of rutile,amphibole,and quartz were conducted to test the floating per⁃ formance of a chelating collector DXL,which was newly developed. The results showed that: when flotation temperature is 2 0 5 ℃,pulp pH=8.88,DXL dosage of 200 mg/L,flotation recovery rate of rutile,amphibole and quartz is 92.30%,4.15%, % respectively. Recovery difference between rutile and amphibole is 88.15%,while for rutile and quartz is 92.30%. There⁃ fore,separation of rutile from amphibole and quartz could be achieved in the presence of DXL. Infrared spectroscopy on DXL and DXL after interaction with rutile,amphibole and quartz showed that after interaction with rutile,amphibole and quartz, DXL functional groups of C O and O—H both have been shifted in the infrared spectrum,indicating that there are chemical adsorption and hydrogen bonding adsorption between the three single minerals and DXL. Zeta potential measurement showed that the surface potential of rutile is negative at pH>4,and after addition of DXL,the surface potential of rutile have shifted negatively,indicating that there is chemical adsorption between rutile and DXL. When pH>9,the surface potential of rutile shows a decreasing trend,while the recovery rate of rutile was remained above 80%. Hydroxyl groups constant cover on the surface of rutile with increasing pH,illustrating that there is hydrogen bonding adsorption between rutile and DXL,also bro⁃ mine atoms of DXL can interact with hydroxyl groups of rutile surface to form H-bond,that’s DXL has hydrogen bond adsorp⁃ tion on the surface of rutile minerals. Keywords Chelating collector,Rutile,Quartz,Amphibole 收稿日期 2018-04-02 作者简介 朱一民(1964—),女,教授,博士。 · 65 · 总第504期 金 属 矿 山 2018年第6期 浮选是分选细粒金红石的有效方法,金红石新 型浮选药剂及其作用机理的研究是金红石浮选的重 要研究方向,也是金红石资源高效综合利用的关 键。金红石浮选药剂的开发在金红石的浮选中占有 重要的地位,研究高效、低毒、低成本的捕收剂,具有 [ 1-2] 重要意义 。 目前,关于金红石浮选捕收剂进行了很多研 [ 3] 究。王军等 以油酸钠作为捕收剂进行金红石单矿 物浮选单因素条件试验,结果表明,当溶液 pH=7.3~ 7 .7、油酸钠用量为20 mg/L时,金红石回收率最高,为 5. 27%,在此基础上进行的金红石表面 Zeta 电位测 8 定、红外光谱分析及浮选溶液化学计算表明,油酸钠 [ 4] 在金红石表面主要发生了化学吸附;刘贝等 以枣阳 难选金红石矿为研究对象进行浮选试验,证明了组 合捕收剂的选矿指标要优于单一捕收剂,且所需药 [ 5] 剂总用量较少;孙伟等 分别以水杨羟肟酸(SHA)与 新型捕收剂TPRO为捕收剂进行了金红石、石英的单 矿物浮选和人工混合矿浮选试验。结果表明,与 SHA相比,TPRO具有更强的捕收性能和更好的选择 [ 6] 性,且无需活化预处理;李文军等 通过单矿物和人 工混合矿浮选试验证明,新型有机药剂 TBC 对金红 石有较强的捕收能力和选择性,可以有效分离金红 石和方解石混合矿及金红石和石英混合矿。 本文采用实验室自制新型螯合捕收剂DXL对金 红石、角闪石、石英单矿物进行浮选条件试验,且对 该捕收剂对金红石的捕收性能及作用机理进行研 究,为金红石浮选药剂的研制提供借鉴。 1 试验原料及试剂 试验所用矿物为金红石、石英和角闪石单矿物, 均由购买的高纯矿物经破碎、瓷球磨干磨和筛分获 得,筛取 0. 038~0. 074 mm 粒级产品用于浮选试验。 金红石、石英、角闪石XRF多元素定性分析结果见表 矿物浮选试验要求。 试验所用试剂如表 2 所示。捕收剂为实验室合 成的螯合型捕收剂 DXL,pH 调整剂为 NaOH 和 HCl。 为了适应未来工业化生产,采用自来水调制矿浆,由 于溶液中钙离子会对石英浮选产生影响,测得所用 自来水和蒸馏水中的钙离子浓度分别为 43. 20 mg/L 和0. 12 mg/L。 1,金红石、石英、角闪石 X 射线衍射分析结果如图 1 所示。 综合表 1 和图 1 分析结果,经推算得试验所用 金红石单矿物纯度为 90. 201%,石英单矿物纯度为 9. 492%,角闪石单矿物纯度在 90%以上,均满足纯 2 试验方法 2. 1 浮选试验 9 单矿物浮选试验在 XFGⅡ型挂槽式浮选机上进 · 66 · 朱一民等:新型螯合型捕收剂DXL对金红石捕收性能研究 2018年第6期 行,量取20 mL的自来水加入到槽体容积为 35 mL的 浮选槽中,然后加入 2. 00 g试样,调整浮选机转速为 89. 75%,继续升高 pH,金红石回收率小幅降低;当 pH=8. 88 时,石英回收率为 2. 70%,当 pH 大于 8. 88 时,石英的回收率先快速升高后小幅降低,当 pH= 11. 50 时,石英的回收率达到最大,为 97.75%;pH= 8. 88时,角闪石回收率为13%,当pH>8.88时,角闪石 回收率随 pH 升高逐渐提高,当 pH=12 时,角闪石回 收率达到最大,为 32.90%。当 pH=8.88 时,金红石与 角闪石的浮选回收率差值达到 75. 45%,石英的回收 率仅为2.70%,金红石与石英的浮选回收率差值达到 85. 75%。综合考虑,确定浮选矿浆pH为8.88。 1 992 r/min,搅拌 2 min,然后加入 pH 调整剂,搅拌 2 min,最后加入捕收剂 DXL,搅拌 3 min,手动刮泡 5 min。分别对浮选泡沫产品和槽内产品进行烘干、称 重,计算浮选回收率。 2 . 2 Zeta电位测试方法 1)单矿物表面电位。将单矿物磨至-2 μm, 每次称取 20 mg 置于烧杯中,加 50 mL 蒸馏水,调浆 ( 1 8 min,用 HCI 或 NaOH 调 pH 值,用磁力搅拌器搅拌 min 后,静置 5 min,在 Zeta 电位分析仪上测得矿物 3 . 1. 2 DXL用量对单矿物可浮性的影响 在浮选温度为32 ℃、矿浆pH=8. 88的条件下,考 表面的Zeta电位。 察 DXL 用量对单矿物可浮性的影响,结果如图 3 所 示。 ( 2)单矿物与捕收剂作用后矿物表面电位。将 单矿物磨至-2 μm,每次称取 20 mg 置于烧杯中,加 50 mL 蒸馏水,调浆 2 min,用 HCl 或 NaOH 调 pH 值, 在磁力搅拌器上搅拌1 min,加入捕收剂,再用磁力搅 拌器搅拌 8 min,静置 5 min,在 Zeta 电位分析仪上测 得药剂与矿物作用后矿物表面的Zeta电位。 2 . 3 红外光谱分析方法 药剂及其与矿物作用前后的红外光谱在 Nicolet FITR-740型傅立叶变换红外光谱仪上用漫反射法测 定。测量时,将固体样品在玛瑙研钵中磨细,加入 KBr粉料,继续研磨直至磨细并混合均匀。然后将己 经磨好的物料加到压片专用的模具上加压。取出压 成片状的样品装入样品架待测。 从图 3 可以看出:随着 DXL 用量的增加,金红石 回收率先升高后降低,当DXL用量为200 mg/L时,金 红石的回收率达到最大,为92.30%;角闪石回收率随 DXL 用量的增加先升高后降低,角闪石回收率在 DXL 用量为 66 mg/L 时达到最大,为 25.85%;DXL 对 石英的捕收能力较弱,当DXL用量为100 mg/L时,石 英回收率达到最大,也仅为3.95%;考虑到DXL用量为 3 试验结果与讨论 3 . 1 DXL体系下的单矿物浮选试验 3 . 1. 1 矿浆pH对单矿物可浮性的影响 在浮选温度为 32 ℃,DXL 用量为 134 mg/L 条件 下,考察矿浆pH对单矿物可浮性的影响,结果如图2 所示。 200 mg/L时,金红石回收率达到最大,且此时石英和角 闪石回收率也相对较低。因此,单矿物浮选试验DXL 用量为200 mg/L。 3 . 1. 3 浮选温度对单矿物可浮性的影响 在矿浆 pH=8. 88、DXL 用量为 200 mg/L 条件下, 考察浮选温度对DXL捕收效果的影响。试验结果如 图4所示。 由图 4 可知,在试验的浮选温度范围内,随着浮 选温度的升高,金红石回收率小幅升高,但均保持在 90%以上,当浮选温度为46 ℃时,金红石的回收率达 到最大,为94. 55%;角闪石的回收率随浮选温度的升 高逐渐增加,当浮选温度为46 ℃时,其回收率达到最 大值,为28. 60%;在试验温度范围内,石英回收率均 为0%,石英处于不浮状态;浮选温度为25 ℃时,金红 从图2可以看出:随着pH的升高,金红石回收率 先提高后小幅降低,当 pH=8.88 时,金红石回收率为 88.45%,当 pH=9.93 时,金红石回收率达到最大,为 · 67 · 总第504期 金 属 矿 山 2018年第6期 - 1 弯曲振动峰,1 096.81 cm 处为 C—O 的伸缩振动吸 - 1 收峰,673.91 cm 处为C—Br的伸缩振动吸收峰;螯合 型捕收剂DXL为α碳取代的羧酸改性类药剂;金红石与 - 1 -1 DXL作用后,在波数为3 441.39 cm 和1 733.53 cm 处 - 1 -1 的吸收峰分别偏移至3 441.90 cm 和1 636.06 cm 处, 说明金红石矿物表面与 DXL 之间发生了氢键吸附; DXL 与金红石作用后 C O 的特征峰向低波数方向 偏移,可能是强电负性溴原子或羧基与矿物表面不 同活性位点原子发生作用,使溴原子对羧基C O的 诱导效应降低,因此C O的键力常数下降,因此,该 特征峰的频率向低波数方向产生偏移,说明 DXL 与 金红石矿物表面发生了化学吸附;DXL 与角闪石和 石、角闪石、石英回收率分别为92. 30%、4. 15%、0%, 金红石与角闪石的浮选回收率差值达到 88. 15%,金 红石与石英的浮选回收率差值为 92.30%。综合考 虑,确定浮选温度为25 ℃(即常温浮选),以实现金红 石与常见脉石矿物角闪石和石英的浮选分离。 - 1 石英作用后,在 3 441.39 cm 处的特征峰分别偏移 - 1 -1 至 3 447.17 cm 和 3 446.92 cm 处,说明角闪石和石 - 1 英与DXL发生了氢键吸附;在1 733.53 cm 处的特征 - 1 -1 3 3 . 2 DXL与单矿物作用机理分析 . 2. 1 红外光谱分析 峰分别偏移至 1 653.09 cm 和 1 617.03 cm 处,说明 DXL与角闪石和石英表面发生了化学吸附。 3. 2. 2 Zeta电位分析 金红石、角闪石、石英取得最大回收率时,DXL 用量分别为200 mg/L、66 mg/L、100 mg/L。因此,在浮 选温度为 25 ℃、pH=8. 88 的条件下,对 DXL 及 DXL 分别与金红石、角闪石和石英作用后的试验矿样进 行红外光谱分析,结果如图5所示。 金红石取得最大回收率时,DXL用量为200 mg/L, 因此在浮选温度为 25 ℃、DXL 用量为 200 mg/L 条件 下,进行了 DXL 与金红石作用前后的金红石表面 Zeta 电位检测,旨在研究 DXL 在金红石矿物表面的 作用机理,试验结果如图6所示。 由图6可知:金红石单矿物的零电点在 pH=2. 5, 与 DXL 作用后,金红石的零电点由 2. 5 向右偏移至 - 1 -1 从图5可以看出:2 922.70 cm 和2 853.05 cm 处 3 . 5 左右,说明 DXL 在金红石表面发生了吸附;pH> . 0 时,金红石表面荷负电,加入 DXL 后金红石的表 为甲基和亚甲基的 C—H 伸缩振动吸收峰,1 733.53 4 - 1 cm 处为羧基 C O 的伸缩振动峰,此特征峰为 DXL 面电位明显发生负移,说明 DXL 与金红石之间存在 化学吸附;在 pH>9 时,金红石表面的电位负值呈减 小趋势,而金红石的回收率一直维持在88%以上。推 断原因可能是随着溶液 pH 升高,溶液中—OH 浓度 不断增加,—OH 在金红石表面覆盖,除羧基中羟基 与矿物表面氧原子形成的氢键作用外,捕收剂中溴 原子与矿物表面的—OH也能不断形成氢键作用,同 - 1 分子红外光谱分析的重点;3 441.39 cm 处的吸收峰 为羧基中 O—H 的特征峰,与 3 种单矿物作用后, 该吸收峰位置均发生不同程度的偏移,说明金红 石、角闪石和石英矿物表面与 DXL 均发生了氢键 - 1 作用;1 446.62 cm 处为甲基中 C—H 的不对称弯曲 - 1 振动吸收峰,1 375.71 cm 处为甲基中 C—H 的对称 · 68 · 朱一民等:新型螯合型捕收剂DXL对金红石捕收性能研究 2018年第6期 [ 3] 王 军,程宏伟,赵红波,等. 油酸钠作用下金红石的浮选行为 时药剂分子通过羧基与矿物表面发生化学键合作 用,几种吸附形式协同作用使得 DXL 药剂分子更好 地对金红石进行捕收。 及作用机理[J]. 中国有色金属学报,2014,24(3):820-825. Wang Jun, Cheng Hongwei, Zhao Hongbo, et al. Flotation behavior and mechanism of rutile in presence of sodium oleate[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2014,24(3): 820-825. 4 结 论 ( 1) 单矿物浮选试验表明,当浮选温度为25 ℃、 [4] 刘 贝,王 军,覃文庆. 湖北枣阳细粒原生金红石矿浮选分离 研究[J]. 有色金属:选矿部分,2014(6):38-42. 矿浆 pH=8. 88、DXL 用量为 200 mg/L 时,金红石单矿 物浮选回收率为 92. 30%,角闪石单矿物浮选回收率 为4. 15%,石英单矿物浮选回收率为0%,金红石与角 闪石的浮选回收率差值达到 88. 15%,金红石与石英 的浮选回收率差值达到92. 30%,在此条件下,捕收剂 DXL可以实现对金红石及其常见脉石矿物角闪石和 石英的有效分离。 Liu Bei,Wang Jun,Qin Wenqing. Study on flotation separation of a fine primary rutile ore in Zaoyang of Hubei[J]. Nonferrous Metals: Mineral Processing Section,2014(6): 38-42. [ 5] 孙 伟,李文军,刘建东. 一种新型金红石选择性捕收剂的应用 研究[J]. 矿冶工程,2010,30(2):35-39. Sun Wei,Li Wenjun,Liu Jiandong. Application of a new selective collector for rutile flotation[J]. Mining and Metallurgical Enginee- ring,2010,30(2): 35-39. (2) 红外光谱分析表明,DXL与金红石、角闪石和 [ 6] 李文军,孙 伟,刘建东. 两种捕收剂对金红石的捕收性能研究 石英作用后,药剂分子中羧基C O的吸收峰和羧基中 O—H的特征峰均发生了不同程度的偏移,说明DXL在 [ J]. 矿产保护与利用,2013(2):31-33. Li Wenjun,Sun Wei,Liu Jiandong. The collecting properties of two collectors on rutile[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources,2013(2): 31-33. 3 种单矿物表面均发生了化学吸附和氢键吸附。 3) Zeta 电位检测表明,在 pH>4 时,金红石表 ( [7] 孙 康. 某金红石矿选矿试验研究[J]. 矿冶,2017,26(1):29- 面荷负电,加入 DXL 后金红石的表面电位明显发生 负移,说明 DXL 与金红石之间存在化学吸附。在 pH>9 时,矿物表面的电位负值呈减小趋势,而金红 石的回收率一直维持在 88%以上,原因是随溶液 pH 升高,—OH不断在金红石表面覆盖,在DXL分子中, 除羧基中羟基与矿物表面氧原子形成的氢键作用 外,溴原子与矿物表面的OH—也能不断形成氢键作 用,说明DXL在金红石矿物表面发生了氢键吸附。 3 1. Sun Kang. Experimental study on processing of a rutile ore[J]. Mining and Metallurgy,2017,26(1): 29-31. [8] 万 丽,高玉德. 山东某金红石矿石浮选试验研究[J]. 金属矿 山,2013,42(12):70-72. Wan Li,Gao Yude. Experimental study on flotation of a certain rutile ore in Shandong[J]. Metal Mine,2013,42(12): 70-72. [ 9] 陈允魁. 红外吸收光谱法及其应用[M]. 上海:上海科学技术出 版社,1993:1-4. Chen Yunkui. 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