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高岭土除铁增白研究进展
2019-02-20
综述了高岭土中铁元素的赋存状态,介绍了除铁增白方法的基本原理及研究进展,得 出了高岭土中铁元素的赋存状态是决定增白方法的内在因素,只有采用多种除铁工艺相结合的方 法,才能获得更好的除铁效果。
Serial No. 597 January. 2019 现ꢀ 代ꢀ 矿ꢀ 业 MODERN MINING 总第 597期 2019 年 1 月第 1 期 · 矿物加工工程· 高岭土除铁增白研究进展 1 ,2,3 1,2,3 1,2 ꢀ 金海龙 ꢀ 李ꢀ 强 1,2 郭春雷 ꢀ 王维维 ( 1. 包头稀土研究院;2. 白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室; 3 . 中国北方稀土(集团)高科技股份有限公司) ꢀ ꢀ 摘ꢀ 要ꢀ 综述了高岭土中铁元素的赋存状态,介绍了除铁增白方法的基本原理及研究进展,得 出了高岭土中铁元素的赋存状态是决定增白方法的内在因素,只有采用多种除铁工艺相结合的方 法,才能获得更好的除铁效果。 关键词ꢀ 高岭土ꢀ 除铁增白ꢀ 物理法ꢀ 化学法ꢀ 微生物法 DOI:10. 3969 / j. issn. 1674-6082. 2019. 01. 022 Research Progress of Kaolin Deironing and Whitening 1,2 ꢀ Jin Hailong ꢀ Li Qiang 1 ,2,3 1,2,3 1,2 Guo Chunlei ꢀ Wang Weiwei ( 1. Baotou Research Institute of Rare Earths;2. State Key Laboratory of Rare Earths Resources Research and Comprehensive Utilization in Bayan Obo;3. China North Rare Earths Group High Technology Co,. Ltd. ) Abstractꢀ It summarized the iron element occurrence state in kaolin,introduced the fundamental and research progress of deironing and whitening methods,and indicated that the iron element occurrence state in kaolin is the intrinsic factor of deciding whitening methods. Only adopting polytechnic deironing combination methods,the better deironing effects can be obtained. Keywordsꢀ Kaolin,Deironing and whitening,Physical method,Chemical method,Microbiological method ꢀ ꢀ 高岭土是一种以高岭石族矿物为主要成分的细 可大致分成两类:第一类是碳和有机质,它将高岭土 染成灰黑色;第二类是色素元素铁,它将高岭土染成 灰色、绿色、粉红色等。 高温煅烧时,有机质和碳可 除去,而铁则转化为 Fe2 O3 ,使高岭土矿呈现黄色或 砖红色。 因此,铁含量是评价高岭土矿质量的重要 粒黏土或黏土岩,由火成岩和变质岩中的长石或其 他铝硅酸盐矿物在缺少碱金属或碱土金属的酸性介 [ 1] 质中经风化作用形成 。 高岭土中主要黏土矿物 为高岭石,晶体化学式为 2SiO2 ·Al2 O3 ·2H2 O,少 量的非黏土矿物为石英、长石、铁矿物、钛、铝的氢氧 化物及氧化物、有机质等。 [ 3] 。 因素 1 ꢀ 铁元素赋存状态 高岭土具有特殊的理化性能,例如黏结性、可塑 性、烧结性、分散性、吸附性及化学惰性等,是陶瓷、 造纸、橡胶、塑料、耐火材料及石油精炼等工业及农 业和国防尖端技术领域不可缺少的非金属矿产资 高岭土中铁元素的赋存状态是决定除铁方法的 [4] 主要因素。 大量研究认为 :以微细颗粒存在的晶 态铁夹杂于高岭土中,而非晶态铁则包覆于高岭土 细粒表面。 目前,国内外将铁元素在高岭土中的赋 [ 2] 。 而高岭土白度是决定其应用价值的重要指 源 [5] 存状态分为两种 :一种是存在于高岭石和副矿物 标,例如用于造纸、涂料行业的高等级高岭土,其白 度要求大于 92% ,通常白度的降低主要是由染色杂 质含量高引起的。 根据染色杂质的性质和产出状态 中(如云母、钛白矿和伊利石),称为结构铁;另一种 是以独立的铁矿物形式存在,称为自由铁(包括表 面铁、细粒晶质铁和非晶质铁)。 高岭土除铁增白除去的铁为自由铁,主要包括 磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿、黄铁矿、钛铁矿和 黄钾铁矾等矿物;多数铁以高度分散的胶状褐铁矿 ꢀ ꢀ 郭春雷(1988—),男,工程师, 014030 内蒙古包头市黄河大街 6 号。 3 9 9 总第 597 期 现代矿业 2019 年 1 月第 1 期 形式存在,少量的以球状、针状和不规则形的针铁矿 可能会更有效地除去弱磁性矿物且无污染,同时不 会破坏高岭土的晶体结构,影响其物化特性。 [ 6-7] 。 及赤铁矿形式存在 2 . 1. 2ꢀ 浮选法 (1)载体浮选法。 该法是在浮选过程中加入矿 2 ꢀ 除铁增白方法 为了最大限度地降低高岭土中铁含量而提高白 度,根据铁元素的赋存状态,采取的除铁增白方法主 要有物理法、化学法、微生物法等。 物载体,如方解石等,将极细的杂质矿物 Fe2 O3 吸附 到载体矿物上,借助于捕收剂或载体自身的疏水性 黏附于气泡,得到含铁的载体泡沫及高岭土精矿产 2 2 . 1ꢀ 物理法 [ 13] 。 . 1. 1ꢀ 磁选法 品,从而实现高岭土与 Fe2 O3 分离 [ 12] 磁选法是根据矿物的磁性差异在磁场中将其分 研究认为 ,以塔尔油为捕收剂,碳酸钠为 pH 值调整剂,硫酸铵为抑制剂,水玻璃为矿浆分散剂, 借助于常规的机械搅拌式浮选机,用载体浮选法使 某高岭土中的 Fe2 O3 含量由 0. 72% 降至 0. 5% 以 下。 该法除铁效果不仅与吸附载体对高岭土中铁杂 质的吸附、裹挟、凝聚、混晶等作用有关,还与浆料体 系 pH 值、载体添加时间、地点等因素有关;这使载 体浮选法在高岭土除铁增白中的应用受到了限制。 (2)双液浮选法。 该法是采用脂肪酸(或能捕 捉杂质铁矿物的其他憎水性捕收剂)加入高岭土矿 浆中搅拌、静止、分层,形成有机液(含 Fe2 O3 ) 和高 岭土悬浮双层液体,再利用重选设备进行分离。 魏 离的一种方法,为高岭土主要的物理除铁法。 含有 强磁性矿物(磁铁矿)或铁屑杂质的高岭土,采用普 通磁选法除铁效果显著。 然而,高岭土中铁矿物杂 质通常为弱磁性,目前主要采用高梯度强磁选法,或 者将弱磁性矿物焙烧后转变成强磁性氧化铁,再采 用普通磁选法除去。 [ 5] 高梯度强磁选法具有两大优点 :①具有先进 的螺线管磁体结构;②具有能产生高磁感应强度的 聚磁介质。 在较高的磁场强度下,不锈钢聚磁介质 表面能产生很高的磁场梯度,可分离微米或胶体颗 粒级别的弱磁性物料。 [ 8] [ 14] 王宝春等 对 HTDZ 型高梯度浆料磁选机的磁 场分布和矿物运动特性进行了研究,指出该设备能 有效排除微细粒级弱磁性矿物,并对广东某地高岭 土进行除铁试验,结果表明:原矿中 Fe2 O3 含量降低 克武等 采用双液浮选的方法系统研究了某微细 粒高岭土,在单矿物试验基础上对高岭土进行活化, 成功地实现了实际矿石的除铁分离试验,Fe2 O3 脱 除率达 70% 以上。 通过测试探讨了双液浮选过程 的机理,阐明了微细粒物料双液浮选优于常规泡沫 浮选的原因。 [ 9] 了 50% 。 熊涛等 采用 SLon 浆料机对云南某砂质 高岭土进行了 2 次除铁试验,获得了 Fe2 O3 含量 0 . 36% ,白度 90% 以上的优质高岭土产品。 搅拌强度是影响该法分离效果的重要因素。 搅 拌强度不足,有机相则分散不均匀,铁质矿物与其碰 撞接触的概率减少;搅拌强度过大,则易形成乳状混 浊液的中间相,因此必须选择合适的搅拌强度;另 外,该法会产生大量的有机废液。 上述因素造成了 [ 10] 谢小密 以福建某高岭土为研究对象,研究了 超导磁选对高岭土中含铁矿物的去除效果,结果表 明:在磁场强度 2 786. 62 kA/ m、分散剂用量 0. 3% 、 矿浆质量分数 15% 、矿浆流速 1. 5 cm/ s 的最优条件 下,可获得 Fe2 O3 含量 0. 70% 、铁去除率 40. 57% 的 精矿产 品, 高 岭 石 纯 度 和 回 收 率 分 别 为 97% 、 [ 6] 。 双液浮选法在高岭土除铁增白应用的局限性 2. 1. 3ꢀ 选择性絮凝法 9 3. 4% ,可满足造纸、橡塑等领域的应用要求。 黄万 选择性絮凝法是在充分分散的矿浆中加入絮凝 剂,通过絮凝剂与矿粒表面的架桥作用使分散在矿 浆中的游离有害铁杂质选择性地絮凝,再从矿浆中 分离出絮凝物。 [ 11] 抚等 针对某高岭土矿的特性,进行了工艺矿物学 研究和条件对比试验。 利用超导磁选机去除高岭土 中的 铁 杂 质, 原 矿 Fe2 O3 含 量 由 1. 04% 降 至 [ 15] 0 . 53% ,煅烧白度提高至 85. 6% 。 张乾等 研究了在采用选择性活化—絮凝提 纯某高岭土时,聚丙烯酰胺和油酸钠对提纯效果的 影响。 结果表明:油酸钠能显著提高选择性-絮凝效 果,在聚丙烯酰胺(分子量 1 300 万) 用量 0. 01% 、 油酸钠用量 0. 15% 的最优条件下,高岭土中 Fe2 O3 含量由 1. 37% 降至 0. 45% ,白度由 74. 1% 提高至 80. 2% ;并揭示了选择性活化和絮凝铁矿物的机理。 该法 生 产 中 有 大 量 的 水 分 ( 矿 浆 浓 度 低 于 除普通磁选法、高梯度强磁选法外,高岭土悬浮 液(ꢁ20 μm)在一定 pH 值和 Zeta 电位条件下,还可 加入磁种与铁矿物颗粒选择性互凝,借助普通磁选 [ 12] 。 或高梯度强磁选分离铁矿物,达到除铁的目的 由于高岭土中含铁成分较复杂及磁选技术与设 备的限制,而且只针对磁性矿物,该法除铁的质量仍 然不理想;但随着超导技术的发展,高梯度超导磁选 1 00 ꢀ ꢀ 郭春雷ꢀ 王维维等:高岭土除铁增白研究进展ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2019 年 1 月第 1 期 2 0% )需要在后续工序中脱除,同时高岭土精矿中 还原剂的方法,考察了硫酸质量分数、温度、浸出时 间、Na2 S2 O4 用量、草酸用量等因素对高岭土除铁增 白效果的影响。 在最优的除铁增白条件下,可将高 岭土中的 Fe2 O3 含量由 2. 098% 降至 0. 35% ,白度 由 56. 4% 提高至 81. 5% 。 残留的絮凝剂也影响到最终产品的质量。 . 2ꢀ 化学法 化学法是用化学药剂将高岭土中的铁矿物选择 2 性溶解,然后除去的方法。 铁元素在高岭土中的赋 存状态不同,所用的试剂、方法也就各异。 还原法必须严格控制反应过程的温度、酸度、药 剂用量、反应时间等,且保险粉价格昂贵,遇潮易分 解、氧化而降低药效,这些因素使其工业生产难度较 2 . 2. 1ꢀ 氧化法 氧化法是采用强氧化剂将高岭土中处于还原状 [ 12] 。 态的铁杂质(黄铁矿等) 氧化成可溶于水的亚铁离 子,然后过滤、洗涤除去。 工业上最常用的氧化剂是 次氯酸钠,在弱酸性介质中的反应方程式如下: FeS2 + 7NaOCl + H2 O → 大。 学者研究了比保险粉远为廉价的漂白药剂 例如,在弱酸性条件下电解亚硫酸盐水溶液,阴极反 应方程式如下: ꢁ + ꢁ 2 ꢁ 2HSO3 + 2H + 2e = S2 O4 + H2 O . (3) 2 + + 2 ꢁ ꢁ + 2ꢁ 4 Fe + 7Na + 2SO4 + 7Cl + 2H . (1) ꢀ ꢀ 此法产生的新生态 S O 比固体 Na S O 的漂 2 2 2 4 ꢀ ꢀ 亚铁在酸性条件下是稳定的,但在碱性条件下 pH 值大于 8. 8) 可转化为难溶的三价铁;同时,次 白作用更为有效,且药品费用低。 在整个反应过程 ꢁ 3 2ꢁ 4 ꢁ 3 ( 中,亚硫酸氢根离子按 HSO →S 2 O →HSO 的方式 ꢁ 氯酸钠在弱酸性(pH 值 5 ~ 6)条件下活性最大,氧 化能力最强,因此氧化漂白应控制在弱酸性条件下 进行。 循环,含 HSO3 的滤液可循环利用,既减少了亚硫酸 氢盐的用量,又减轻了含硫废液对环境的污染。 但 此法的电解设备一次性投资较大。 某高岭 土 含 黄 铁 矿 1% ~ 3% 、 白 度 66% ~ 此外,新生态连二亚硫酸盐还可用化学法生 4] 。 例如:Zn、H2 SO4 和 NaHSO3 反应,方程式如 [ 6 8% ,经选矿富集、沉降分级后,进行了次氯酸钠氧 成 化漂白。 在 pH 值 5 ~ 6、温度 35 ℃、次氯酸钠用量 下: 2 8 % 、漂白时间 3 h 的最适宜条件下,获得了白度为 2NaHSO3 + H2 SO4 = Na2 SO4 [ 16] 。 5% 的高岭土产品 氧化法仅对高岭土中以黄铁矿形式赋存的铁杂 + 2H2 SO3(SO2 + H2 O) . (4) 2NaHSO3 + SO2 + Zn = Na2 S2 O4 + ZnSO3 + H2 O . (5) 质除铁效果较好;另外,除铁过程还受到介质 pH 值、矿石特性、矿浆浓度、温度、药剂用量等诸多因素 SO2 + H2 O + Zn + H2 SO3 = ZnS2 O4 + H2 O . [ 4] 。 的影响,因此不能广泛应用 . 2. 2ꢀ 还原法 还原法是采用还原剂将高岭土中处于三价态不 ( 6) 2 ZnSO3 + H2 SO4 = ZnSO4 + H2 SO3 . (7) ꢀ ꢀ 在 上 述 漂 白 还 原 过 程 中, NaHSO3 溶的铁杂质(如赤、褐铁矿)还原成可溶的二价态铁 离子,经过滤、洗涤除去。 还原法主要有保险粉法、 二氧化硫脲法和酸溶氢气法。 和 Zn(HSO3 )2 不断生成,可作为再生药剂加入到连 二亚硫酸盐的生成反应中去,漂白时间短,操作简 单。 在漂白效果相同时,该法比固体保险粉法可降 低超过 25% 的药剂成本;但该法存在重金属锌离子 的污染问题,未能得到广泛应用。 ( 1)保险粉法。 连二亚硫酸钠俗称保险粉,是 高岭土还原除铁最常用的一种强还原剂。 通常三价 铁氧化物不溶于水,也难溶于稀酸,但在保险粉的作 用下,可将其还原为可溶于水的二价铁,化学反应方 程式如下: 例如:NaOH、SO2 和 NaBH4 反应,方程式如下: NaBH4 + 9NaOH + 9SO2 = 4Na2 S2 O4 + NaBO2 + NaHSO3 + 6H2 O . (8) Fe2 O3 + Na2 S2 O4 + 2H2 SO4 ꢀ ꢀ 漂白步骤: 在 pH 值为 7 ~ 10 时, 将 NaOH、 NaBH4 与高岭土矿浆混合,然后通入 SO2 气体,降 低 pH 值至 6 ~ 7,则生成稳定、大量的连二亚硫酸 钠;继续降低 pH 值至 2. 5 ~ 4,连二亚硫酸钠则与矿 ⥫ =⥬ 2Na2 HSO3 + 2FeSO4 + H2 O . (2) ꢀ ꢀ 此反应过程是可逆的,高岭土经漂白后应及时 洗涤、过滤,否则亚铁将被重新氧化而返黄。 解决方 法是在反应中添加草酸、柠檬酸、乙二胺醋酸盐等配 合物与亚铁键合生成稳定、水溶性的亚铁螯合物,这 种方法又称为还原ꢁ络合除铁法。 [ 16] 浆中的氧化铁及时反应 。 该法避免了连二亚硫 酸钠的分解及损失,但因硼氢化钠价格昂贵且产生 污染大气的 SO2 气体,并未在工业生产中大量使用。 (2)二氧化硫脲法。 二氧化硫脲法是在碱性介 [ 17] 魏盼中等 采用硫酸作为酸浸剂、Na2 S2 O4 为 1 01 总第 597 期 现代矿业 2019 年 1 月第 1 期 质中使二氧化硫脲受热,生成强还原性的次硫酸,将 高岭土中三价铁还原为二价铁,然后除去,化学反应 方程式如下: 26. 2% 提高至 78. 6% 。 该法对于含有少量浸染状、 星点状铁杂质的高岭土漂白效果很好,是目前被广 泛应用的一种方法,但当矿石中含有大量有机质时 漂白效果却不明显。 2 . 2. 4ꢀ 酸溶法 酸溶法是将高岭土中的不溶铁杂质在酸性溶液 盐酸、硫酸、草酸等)中转化成可溶物,从而实现与 4 H2 SO2 + 2Fe2 O3 + 3O2 = 4FeSO4 + 4H2 O . (10) ꢀ 虽然二氧化硫脲是一种新型、绿色的还原剂,但 ( ꢀ [ 6] 高岭土的分离。 魏克武等 采用加温酸溶法对某 高岭土进行了除铁研究。 结果表明:盐酸、硫酸和草 只有在高温、强碱条件下,才可产生强还原性次硫 酸。 研究表明,在常温、弱碱条件下,以硝酸镧为催 化剂,二氧化硫脲就可快速分解出次硫酸,从而加速 + 酸中的 H 均能置换出三价铁离子,生成可溶性铁化 合物进入溶液;但是硫酸会导致高岭石晶格的破坏, 难以保持其晶型和物理性能;相比于盐酸、硫酸,草 [ 18] 还原漂白过程 。 一般而言,二氧化硫脲漂白效果 明显优于保险粉。 3 + 酸除铁效果较好,因其能络合 Fe ,可除去高岭土细 粒表面的铁化合物,反应方程式如下: [ 19] 黄敏等 采用试验与理论分析相结合的方法 对二氧化硫脲漂白高岭土的机理进行了相关研究。 3 + 2Fe + 2 ꢁ ꢁ 6C2 O4 = 2[Fe(C2 O4 )3 ]3 . (15) ꢁ 研究表明:OH 或 H2 O 攻击二氧化硫脲分子使其活 [ 22] 2 ꢁ ꢀ ꢀ 王平 在 100 ℃时用 5% ~ 10% 的草酸处理某 高岭土 1. 5 h,白度由 79. 5% 提高至 85% 。 进一步 的研究表明:草酸能溶解高岭土表面与晶格联系最 牢固的铁离子,而不影响高岭土的晶格结构和物理 化学性质。 该法除铁效果与铁元素的赋存状态、酸 用量、反应温度等有关,对呈浸染状吸附于高岭土表 面的赤铁矿(易溶于酸)有效,但对其他形式的铁矿 物(硫化铁、钛铁矿)难以奏效。 化,生成强还原性次硫酸根离子(SO );在球磨条 2 2 ꢁ 件下,新生成的活性物质 SO 使得矿物颗粒晶体表 2 面的结构铁或层间的浸染铁发生还原反应,导致着 3 + 2+ 色离子 Fe 被还原成 Fe 溶出,然后除去,实现高岭 土白度的提升。 ( 3)酸溶氢气法。 酸溶氢气法是利用活泼金属 与酸溶剂(硫酸、盐酸、草酸)发生置换反应,生成的 氢气将高岭土中三价铁还原为二价铁,然后除去,化 学反应方程式如下(以盐酸、金属锌为例): 2 . 2. 5ꢀ 氯化法 氯化法是高岭土在碳的作用下,加入氯盐高温 Fe2 O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2 O . (11) (12) (13) 焙烧,使其中的铁氧化物转化为氯化物(降低熔点 增加其挥发性),随 CO、CO2 气流溢出,实现高岭土 的除铁增白。 化学反应方程式如下: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 ↑ . 3 + 2 + + Fe + H2 = 2Fe + 2H . 2 + 2 + Fe2 O3 + H2 + 4H = 2Fe + 3H2 O . (14) 4 NaCl + 2SiO2 + O2 ⥫=⥬ 2Na2 SiO3 + 2Cl2 ↑. 16) NaCl + SiO2 + H2 O ⥫=⥬ Na2 SiO3 + 2HCl↑ . [20] ꢀ 陈霞等 采用酸溶氢气法处理某煤系高岭岩, ꢀ ( 活泼金属不断与酸反应生成的氢气将其中不溶三价 铁还原成可溶二价铁,从而除去铁杂质,提高了高岭 土的白度,取得了较好的漂白效果。 2 ( 17) Fe2 O3 + CO ⥫=⥬ 2FeO + CO2 ↑ . (18) (19) (20) 酸溶氢气法对于白度低(70°以下)、铁含量高 2 FeO + 2Cl2 ⥫=⥬ 2FeCl2 + O2 ↑ . ( 大于 2. 1% )的煤系高岭土除铁效果明显,但对设 FeO + 2HCl ⥫=⥬ FeCl2 + H2 O↑ . 备有较强的腐蚀性,且会产生大量金属离子废水,因 此不易大量工业化生产。 [23] ꢀ 郑水林等 用管式转炉研究了煤系高岭土氯 ꢀ 化焙烧除铁增白工艺的影响因素及机理。 以 NaCl 为氯化剂,当物料温度升至 550 ℃ 时,体系中 Fe2 O3 在碳的还原作用下先被还原为 FeO,然后与由 NaCl 2 . 2. 3ꢀ 氧化—还原法 大部分高岭土矿同时含有二价、三价铁矿物,只 采用氧化法或还原法都不易达到良好的除铁效果, 通常采用氧化-还原法。 即先用氧化剂将二价铁氧 化为三价铁,再用还原剂将三价铁还原为可溶的二 分解出的 HCl 及 Cl 部分 FeCl 还可继续反应生成 FeCl 700 ℃时,体系内存在 2 种氯化物(FeCl 进行氯化反应生成 FeCl 气体, 2 ;温度在 550 ~ 和 FeCl ), 2 2 3 [ 21] 价铁,然后除去。 周枚花等 以双氧水为氧化剂, 保险粉为还原剂,对某高岭土进行了除铁增白研究。 系统考察了白度与原浆浓度、保险粉用量、pH 值等 因素的依赖关系,在最优条件下,将高岭土白度从 2 3 但挥发量较小;继续升温,氯化物主要以 FeCl2 气体 形式从固体颗粒表层逸出被 CO2 气流带出,最终将 高岭土中的铁含量降至 0. 3% 以下,脱除率达 70% 1 02 ꢀ ꢀ 郭春雷ꢀ 王维维等:高岭土除铁增白研究进展ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2019 年 1 月第 1 期 以上,白度提高至 90% 以上。 该法在高岭土除铁方 面有较好的应用潜力,但氯化过程中的氯化物固体 颗粒物(PM 2. 5)有待解决。 三价铁还原成二价铁,然后除去。 在厌氧条件下,菌 种分解有机物的同时可把高岭土中的不溶氧化铁还 原成可溶的二价铁, 还原方程式为 ( 以葡萄糖为 例): 2 . 3ꢀ 微生物法 微生物法是高岭土除铁增白的一种新方法,是 3 + C6 H12 O6 + 24Fe + 12H2 O ꢁ 2 + + 利用微生物(霉菌、细菌、真菌等) 将杂质铁( 氧化 铁、黄铁矿等)溶解为可溶性铁,达到除铁增白的目 的。 = 6HCO3 + 24Fe + 30H . (22) ꢀ ꢀ 在铁还原过程中,微生物将电子传递给不溶性 三价铁氧化物,使其还原为可溶性二价铁。 还原作 用的相关机制主要有直接接触、电子穿梭和螯合促 溶等;根据 3 种不同还原机制,可在高岭土除铁过程 2 . 3. 1ꢀ 氧化法 黄铁矿是非金属矿石中常见的有害铁杂质,可 [ 26] 采用氧化亚铁硫杆菌(简称 T. f. 菌) 进行生物氧化 除铁。 在氧化亚铁硫杆菌作用下,黄铁矿的氧化方 程式如下: 中适当添加电子穿梭蛋白或者螯合促溶剂 ,以促 进菌种对铁的还原能力。 [ 27] 林玉满等 以高岭土为选择性培养基,选择短 2 FeS2 + 7O2 + 2H2 O = 2FeSO4 + 2H2 SO4 . 小芽孢杆菌(RBFL) 为还原菌种,考察了以葡萄糖、 ( 21) 淀粉为碳源对 RBFL 还原高岭土中 Fe O 的影响。 2 3 [ 24] ꢀ ꢀ 袁欣等 以人工配矿和实际高岭土矿样为对 结果表明:葡萄糖作为碳源,高岭土除铁效果最好, 在葡萄糖质量分数为 1% 、矿浆质量分数为 10% 、铁 还原菌液质量分数为 5% 、温度为 30 ℃ 条件下厌氧 象,系统进行了 T. f. 菌除铁增白试验。 结果表明: 铁去除率与黄铁矿含量、矿浆浓度及氧化时间等因 素有关。 当高岭土中黄铁矿含量固定时,矿浆浓度 越低,铁去除率越高;当黄铁矿含量越高时,相同时 间内铁氧化率越大,两者成正相关性;随时间的延 长,铁氧化率升高,达到最大值,然后速率逐渐减慢。 培养 7 d, 高 岭 土 中 Fe O 含 量 由 0. 89% 降 至 3 . 49% ,自然白度由 61. 3% 提高至 67. 5% ,煅烧白 度由 84. 9% 提高至 90. 1% 。 2 0 目前,铁还原菌种主要为腐败希瓦氏菌和混合 铁还原菌,由于对菌种还原铁过程中铁的研究不够 深入,导致该方法在实践过程中存在许多问题。 2 + 在黄铁矿被氧化的过程中,适宜的起始 Fe 浓 度既能保证 T. f. 菌生长所需的营养,又能促使 T. f. 2 + 2+ 3+ 菌在没有 Fe 的情况下,以氧化 FeS2 中 Fe →Fe 3ꢀ 结ꢀ 语 ꢁ 因高岭土矿的成因与类型差异,工业实践中需 要根据铁元素的赋存状态选择最佳的除铁增白方 案。 目前,虽然除铁增白方法众多,但优缺点明显。 和 S →H2 SO4 为主要生命活动,氧化率较高且从中 获得能量。 这一特性使 T. f. 菌成为细菌冶金领域 [ 25] 。 的重要菌种 . 3. 2ꢀ 浸出法 浸出法是利用微生物(黑曲霉) 发酵生成的有 ( 1)物理法中浮选和选择性絮凝工艺复杂,药 2 剂量大,成本高;而磁选设备和技术还不够先进,但 随着超导技术的发展,高梯度超导磁选可能会成为 未来发展方向之一。 机酸(草酸、柠檬酸)将高岭土中难溶的铁氧化物溶 解出来。 根据高岭土加入微生物发酵的阶段,可分 为原位生物漂白法(发酵初期) 和二阶段生物漂白 法(有机酸积累到一定程度)。 由于发酵初期黑曲 霉种类有限及反应后高岭土易被吸收,故限制了原 位生物漂白法的大规模应用;而二阶段生物漂白法 能克服前者的缺点,而且在适宜条件下能使有机酸 ( 2)化学法种类多,其中以氧化-还原法应用最 为普遍,但污染严重,成本高;寻找价格低廉、环境友 好的药剂替代品是其重要研究方向。 ( 3)微生物法对环境友好,但针对性较强,只能 除去特殊赋存状态的铁杂质,而且菌体培养周期长, 不适合工业化生产。 [ 6] 。 浓度达到最高 [ 25] (4)为得到更高品质的产品,各种除铁增白方 法的作用机理及多种工艺相结合的优化与创新仍需 深入研究。 De Mesquita 等 以黑曲霉为菌种漂白某高岭 土,白度的提高超过了常规漂白法,达到了造纸、涂 料及填料的品级,而且减轻了对环境的污染。 该法 是微生物法除铁的主要方式,具有成本低、易操作、 无污染等优点。 参ꢀ 考ꢀ 文ꢀ 献 [ 1]ꢀ 孙传尧. 选矿工程师手册( 第 4 册) [ M]. 北京:冶金工业出版 社,2015. 2 . 3. 3ꢀ 还原法 还原法是微生物通过发酵产生糖类和氨基酸将 [2]ꢀ 胡岳华. 矿物浮选[M]. 长沙:中南大学出版社,2014. 1 03 Serial No. 597 January. 2019 现ꢀ 代ꢀ 矿ꢀ 业 MODERN MINING 总第 597期 2019 年 1 月第 1 期 [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ 3]ꢀ 蒙臻明,柯善军,祝乐民,等. 高岭土原矿除铁工艺的研究[J]. 1622-1625. 陶瓷,2017(3):50-56. 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