同系列原理和同分异构原理与浮选药剂-矿业114网 
同系列原理和同分异构原理与浮选药剂
2011-10-26
叙述了有机化学中的同系列原理和同分异构原理,提出应用同同系列原理和同分异构原理是研究浮 选药剂的好方法。重点介绍应用同分异构原理成功合成20余种新的浮选药剂,并通过矿石的浮选试验验证了新 剂的选矿指标,有的新药剂已取代了原药剂在生产中应用,克服了有的原药剂合成较困难,或价值昂贵,或原料来 源缺乏,或毒性大等缺欠。还说明了混合用药也是浮选药剂的重要研究方向。
SeptemSubpeprꢀl. 2011ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金 ꢀ ꢀ 属 ꢀ ꢀ 矿 ꢀ ꢀ 山 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 201增1年ꢀ 刊9 月 METAL MINE · 选 矿 药 剂 · 同系列原理和同分异构原理与浮选药剂 朱 一 民 湖 南 有 色 金 属 研 究 院 ) ( 摘 ꢀ 要 ꢀ 叙 述 了 有 机 化 学 中 的 同 系 列 原 理 和 同 分 异 构 原 理 , 提 出 应 用 同 同 系 列 原 理 和 同 分 异 构 原 理 是 研 究 浮 选 药 剂 的 好 方 法 。 重 点 介 绍 应 用 同 分 异 构 原 理 成 功 合 成 20 余 种 新 的 浮 选 药 剂 , 并 通 过 矿 石 的 浮 选 试 验 验 证 了 新 剂 的 选 矿 指 标 , 有 的 新 药 剂 已 取 代 了 原 药 剂 在 生 产 中 应 用 , 克 服 了 有 的 原 药 剂 合 成 较 困 难 , 或 价 值 昂 贵 , 或 原 料 来 源 缺 乏 , 或 毒 性 大 等 缺 欠 。 还 说 明 了 混 合 用 药 也 是 浮 选 药 剂 的 重 要 研 究 方 向 。 关 键 词 ꢀ 同 系 列 原 理 ꢀ 同 分 异 构 原 理 ꢀ 浮 选 药 剂 ꢀ 混 合 用 药 ꢀ ꢀ 有 机 化 学 中 的 同 系 列 原 理 和 同 分 异 构 原 理 与 浮 源 缺 乏 , 或 毒 性 较 高 时 , 往 往 得 不 到 推 广 使 用 , 我 们 合 成 没 有 上 述 缺 点 或 上 述 缺 点 较 小 的 同 分 异 构 体 , 往 往 得 到 较 好 的 浮 选 药 剂 , 这 就 是 我 们 提 出 的 , 用 来 指 导 合 成 浮 选 药 剂 的 同 分 异 构 原 理 的 基 本 观 点 , 在 这 种 观 点 指 导 下 , 我 们 合 成 了 一 系 列 浮 选 药 剂 。 1. 1ꢀ 苯 胺 水 杨 醛 西 佛 氏 碱 和 邻 羟 基 苯 胺 苯 甲 醛 选 药 剂 关 系 密 切 。 同 系 列 的 意 思 是 , 凡 属 同 一 类 的 化 合 物 系 列 , 其 各 成 员 之 间 CH2 的 差 异 是 CH2 的 整 倍 数 , 在 有 机 化 学 中 都 认 为 同 属 一 个 系 列 , 称 为 同 系 列 物 。 任 何 一 个 化 合 物 都 可 能 有 若 干 同 系 物 , 这 种 现 象 称 作 同 系 现 象 。 同 系 列 物 的 物 理 性 质 和 化 学 性 质 都 大 同 小 异 地 依 次 递 变 , 这 个 原 理 就 叫 做 同 系 原 理 , 在 浮 选 药 剂 中 应 用 较 广 。 如 氧 化 矿 捕 收 剂 烷 基 羧 酸 系 列 , 硫 化 矿 捕 收 剂 黄 药 系 列 都 为 选 矿 工 作 者 共 识 ; 关 于 同 分 异 构 原 理 在 浮 选 药 剂 文 献 上 很 少 发 现 利 用 , 同 分 异 构 原 理 寻 找 新 浮 选 药 剂 的 方 法 从 未 报 导 ( 1987— 1991 年 国 际 联 机 检 索 结 果 , 见 本 书 附 录 ) , 我 们 较 早 开 始 从 事 用 同 分 异 构 原 理 寻 找 新 的 浮 选 药 剂 的 工 作 , 下 面 将 简 要 一 一 介 绍 。 [ 1] 西 佛 氏 碱 苯 胺 水 杨 醛 西 佛 氏 碱 ( Ⅰ) 和 邻 - 羟 基 苯 胺 苯 甲 醛 西 佛 氏 碱 ( Ⅱ) 是 同 分 异 构 体 , 它 们 有 相 同 的 分 子 式 , 结 构 式 不 同 , 但 官 能 团 相 似 , 根 据 我 们 上 述 提 出 的 论 点 , ( Ⅰ) 和 ( Ⅱ) 的 浮 选 性 能 应 该 相 似 。 于 是 我 们 合 成 了 ( Ⅰ) 和 ( Ⅱ) 两 种 药 剂 , 用 来 分 别 浮 选 多 种 氧 化 矿 的 单 矿 物 , 所 得 结 果 见 表 1。 从 表 1 看 出 , ( Ⅰ) 和 ( Ⅱ) 这 两 种 同 分 异 构 体 官 能 团 相 似 , 对 氧 化 矿 的 捕 收 性 能 亦 相 似 , 我 们 提 出 用 同 分 异 构 原 理 研 究 浮 选 药 剂 的 论 点 第 一 次 得 到 证 实 。 1 ꢀ 同 分 异 构 原 理 的 提 出 和 发 展 有 相 同 分 子 式 而 结 构 不 同 的 有 机 化 合 物 称 为 同 分 异 构 , 有 同 分 异 构 关 系 的 物 质 互 称 为 同 分 异 构 体 。 在 同 分 异 构 体 中 有 相 同 官 能 团 只 是 烃 基 异 构 时 , 称 为 同 系 列 同 分 异 构 。 同 系 列 同 分 异 构 体 官 能 团 相 同 , 故 性 质 十 分 相 似 。 不 是 同 系 列 同 分 异 构 体 , 只 有 相 同 的 分 子 式 , 而 没 有 相 同 的 官 能 团 , 故 化 学 性 质 相 差 较 大 , 但 其 官 能 团 相 似 时 , 化 学 性 质 也 相 似 。 这 是 有 机 化 学 中 有 关 同 分 异 构 原 理 的 主 要 论 述 。 表 1ꢀ 在氧 最化 佳矿 单pH体值矿时物( 试Ⅰ验) 和结 (果Ⅱ) 浮 选 我 们 认 为 , 浮 选 药 剂 对 矿 物 的 浮 选 性 能 是 它 们 物 理 化 学 性 质 的 集 中 表 现 , 因 此 有 相 同 官 能 团 的 同 系 列 同 分 异 构 体 , 其 化 学 性 质 非 常 相 似 ; 非 同 系 列 的 同 分 异 体 , 没 有 相 同 的 官 能 团 , 但 当 其 官 能 团 相 似 时 , 对 矿 物 亦 应 有 相 似 的 浮 选 作 用 。 有 些 浮 选 药 剂 选 矿 性 能 很 好 , 但 合 成 较 难 , 或 价 格 昂 贵 , 或 原 料 来 被 浮 矿 物 及 回 收 率 / % 捕 收 剂 和 浓 度 碱 性 硫 酸 铅 菱 锌 矿 赤 黑 钨 矿 方 解 石 石 英 / ( mg/ L) 碳 酸 铜 铁 矿 ( Ⅰ) 150 90 80 90 82 30 - 35 - 65 79 25 30 不 浮 不 浮 ( Ⅱ) 150 [ 2] ꢀ ꢀ 田 学 达 用 苯 胺 水 杨 醛 西 佛 氏 碱 850 g / t 作 捕 · 277· 增 刊 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金 ꢀ ꢀ 属 ꢀ ꢀ 矿 ꢀ ꢀ 山 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2011 年 9 月 收 剂 , 水 玻 璃 作 抑 制 剂 , 在 pH = 7 的 条 件 下 , 浮 选 黑 应 比 苄 基 胂 酸 强 , 用 量 比 苄 基 酸 少 , 能 提 高 选 厂 经 济 效 益 。 我 们 用 甲 苯 为 基 本 原 料 , 先 将 甲 苯 氯 甲 基 化 , 再 用 迈 耶 法 两 步 合 成 甲 苄 胂 酸 12] , 测 定 它 的 物 理 和 化 学 [ 13] 常 数 并 用 它 作 捕 收 剂 , 经 小 型 试 验 和 工 业 试 验 表 明 它 浮 选 黑 钨 1415] 和 锡 石 [ 16] 细 泥 效 果 比 苄 基 胂 酸 好 , 由 于 它 的 烃 基 比 苄 酸 胂 酸 增 加 了 一 个 “ CH2 ” , 疏 水 性 增 强 , 用 量 比 苄 基 胂 酸 降 低 40% , 用 来 浮 选 - 10 μm 的 锡 石 细 泥 , 回 收 率 比 苄 基 胂 酸 高 。 钨 细 泥 , 可 从 含 4. 08% WO 的 给 矿 , 通 过 一 次 粗 选 3 [ 得 到 含 WO 30. 12% 回 收 率 91. 56% 的 黑 钨 粗 精 矿 。 3 [ 3] 1 . 2ꢀ 苄 基 胂 酸 [ 甲 苯 胂 酸 有 四 种 同 分 异 构 体 , 即 对 - 甲 苯 胂 酸 、 邻 - 甲 苯 胂 酸 、 间 - 甲 苯 胂 酸 和 苄 基 胂 酸 , 它 们 的 结 构 式 如 下 : 1 . 4ꢀ 浮 锡 灵 ( FXL) α氨 基 亚 烷 基 1, 1二 膦 酸 是 锡 石 17] 的 有 效 捕 [ 收 剂 , 但 合 成 步 骤 较 长 , 成 本 高 。 烷 基 亚 氨 基 二 次 甲 基 膦 酸 是 它 的 同 分 异 构 体 , 我 们 用 胺 、 甲 醛 和 亚 磷 酸 反 应 , 一 步 将 后 者 合 成 , 称 为 浮 锡 灵 , 代 号 FXL, 它 们 [ 1819] 相 应 化 合 物 的 结 构 对 比 如 下 : ꢀ ꢀ ( Ⅰ) 对 锡 石 有 较 好 的 捕 收 性 能 , 国 外 早 已 用 来 浮 选 锡 石 细 泥 , 但 由 于 合 成 过 程 复 杂 , 价 格 昂 贵 , 并 且 毒 性 较 高 , 使 用 受 到 限 制 。 我 们 推 想 , 苄 基 胂 酸 与 对 - 甲 苯 胂 酸 有 相 同 的 胂 酸 根 , 只 烃 基 异 构 , 亦 应 是 锡 石 的 有 较 捕 收 剂 , 在 这 种 思 想 指 导 下 合 成 了 苄 基 胂 酸 , 做 了 小 型 试 验 和 工 业 合 成 4] 试 验 , 并 测 定 了 物 理 和 化 学 5] 常 数 , 用 它 作 捕 收 剂 浮 选 了 黑 钨 细 [ ꢀ ꢀ 浮 选 试 验 结 果 表 明 : 浮 锡 灵 与 α氨 基 亚 烷 基 1, [ 1 二 膦 酸 相 似 , 对 锡 石 [ 2022] 、 黑 钨 、 钽 铌 矿 有 良 好 的 泥 [ 6] 、 锡 石 细 泥 [ 7] 、 铅 锡 分 离 [ 8] 、 钨 锡 分 离 等 小 型 试 捕 收 性 能 , 后 者 国 外 已 用 于 浮 锡 工 业 生 产 [ 23] 。 验 和 工 业 试 验 、 浮 选 用 水 的 水 质 9] 对 浮 选 锡 石 细 泥 [ [ 2426] 1 . 5ꢀ 一 烷 基 亚 磷 酸 酯 的 影 响 , 所 得 结 果 与 当 时 选 厂 使 用 的 甲 苯 胂 酸 极 为 1011] 膦 酸 是 有 效 的 锡 石 捕 收 剂 , 但 合 成 步 骤 较 复 杂 , [ 一 致 , 可 以 互 相 代 替 使 用 。 为 了 比 较 苄 基 胂 酸 价 格 较 贵 ; 它 与 亚 磷 酸 酯 为 同 分 异 构 体 , 且 彼 此 的 官 能 团 有 某 种 程 度 相 似 , 如 下 式 所 示 : 与 A22、 苯 乙 烯 膦 酸 等 对 黑 钨 , 锡 石 的 捕 收 性 能 , 我 们 用 苄 基 胂 酸 与 这 些 药 剂 作 了 对 比 试 验 , 效 果 都 不 及 苄 基 胂 酸 , 由 于 合 成 工 艺 简 单 , 价 格 比 甲 苯 胂 酸 大 幅 度 下 降 , 在 黑 钨 和 锡 石 选 厂 得 到 推 广 使 用 , 我 国 著 名 的 药 剂 专 家 见 百 熙 发 表 在 有 色 金 属 1983 年 35 ꢀ ꢀ 根 据 同 分 异 构 原 理 , 一 烷 基 亚 磷 酸 酯 对 锡 石 的 捕 收 性 能 应 与 膦 酸 相 似 。 我 们 用 醇 与 亚 磷 酸 作 用 , 一 步 合 成 亚 磷 酸 酯 , 浮 选 试 验 表 明 它 对 锡 石 的 捕 收 性 能 比 苄 基 胂 酸 、 苯 乙 烯 膦 酸 都 强 。 ( 1) 的 文 章 中 写 道 : “ 利 用 同 分 异 构 原 理 典 型 的 成 功 例 子 是 甲 苯 胂 酸 与 苄 基 胂 酸 捕 收 锡 石 的 效 果 , 它 们 是 同 分 异 构 体 , 用 苄 基 胂 酸 代 替 甲 苯 胂 酸 浮 选 锡 石 同 样 得 到 良 好 效 果 ” 。 1. 6ꢀ 烷苯基甲水羟杨肟醛酸肟 能 浮 选 菱 锌 矿 27] , 但 价 格 昂 贵 , [ 1 . 3ꢀ 甲 苄 胂 酸 难 在 工 业 上 应 用 。 它 与 比 较 易 合 成 的 烷 基 苯 甲 羟 肟 酸 是 同 分 异 构 体 , 有 相 同 的 分 子 式 和 相 似 的 官 能 团 , 它 们 之 间 的 关 系 可 用 下 式 表 示 : 甲 苄 胂 酸 是 苄 基 胂 酸 的 同 系 物 , 它 的 烃 基 比 苄 基 胂 酸 增 多 一 个 “ CH2 ” , 都 有 胂 酸 根 , 推 想 捕 收 性 能 · 278· ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 朱 一 民 : 同 系 列 原 理 和 同 分 异 构 原 理 与 浮 选 药 剂 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2011 年 9 月 子 林 33] 用 苯 甲 羟 酸 为 捕 收 剂 浮 选 柿 竹 园 彼 得 洛 夫 法 尾 矿 的 黑 钨 细 泥 取 得 很 好 的 效 果 , 后 来 发 展 GY 捕 收 剂 , 成 为 浮 选 柿 竹 园 含 钨 矿 物 的 优 良 捕 收 剂 , 长 期 为 该 矿 选 厂 采 用 。 有 人 34] 用 苯 甲 羟 肟 酸 与 P86 混 合 使 用 , 浮 选 某 锡 矿 尾 矿 坝 的 老 尾 矿 亦 取 得 良 好 结 果 。 [ ꢀ 从 上 式 看 出 : 当 它 们 的 结 构 式 中 R = H 时 分 别 成 了 水 杨 醛 肟 酸 和 苯 甲 羟 肟 酸 。 水 杨 醛 肟 能 捕 收 黑 [ 28] , 推 想 苯 甲 羟 肟 酸 亦 能 捕 收 黑 钨 , 我 们 较 长 时 钨 [ 间 的 经 验 证 明 能 捕 收 黑 钨 的 捕 收 剂 也 能 捕 收 锡 石 , 因 此 推 想 , 苯 甲 羟 肟 酸 亦 能 捕 收 锡 石 。 [ 1 990 年 , 伍 喜 庆 合 成 了 苯 甲 羟 肟 酸 2930] , 并 研 究 了 它 对 锡 石 的 捕 收 性 能 和 浮 选 锡 石 的 作 用 机 理 , 1 . 7ꢀ 1 羟 基 2萘 甲 羟 肟 酸 ( H203 ) 和 2羟 基 3萘 证 明 “ 苯 甲 羟 肟 酸 亦 能 捕 收 锡 石 的 推 想 ” 是 正 确 的 ; [ 甲 羟 肟 酸 ( H ) 205 1 991 年 又 用 31] 苯 甲 羟 肟 酸 作 捕 收 剂 浮 选 菱 锌 矿 , H 和 H205 是 同 分 异 构 体 , 它 们 有 相 同 的 分 子 03 2 并 研 究 其 浮 选 作 用 机 理 , 1992 年 我 们 32] 还 用 苯 甲 [ 式 和 相 同 的 官 能 团 , 只 是 官 能 团 在 萘 环 上 取 代 位 置 羟 肟 酸 浮 选 硫 酸 铅 , 并 研 究 其 作 用 机 理 ; 1995 年 戴 不 同 , 它 们 的 结 构 式 表 示 如 下 : 给 矿 含 RED10. 95% , 经 一 次 粗 选 获 得 粗 精 矿 RED ꢀ ꢀ 根 据 同 分 异 构 原 理 : H203 和 H205 是 同 系 列 同 分 品 位[ 39] 38. 08% , 稀 土 回 收 率 为 85. 35% ; 而 H203 用 异 构 体 , 化 学 性 质 十 分 相 似 , H 05 是 锡 石 35] 、 稀 [ 作 捕 收 剂 浮 选 包 头 稀 土 矿 石 当 给 矿 品 位 RED10. 2 [ [ 36] [ 3738] 土 土 1 、 黑 钨 39] 、 锡 石 [ 40] 、 黑 钨 的 有 效 捕 收 剂 。 的 良 好 捕 收 剂 , 实 践 证 明 H203 也 稀 95% 时 经 一 次 粗 选 粗 精 矿 品 位 为 37. 02% RED, 稀 土 回 收 率 80. 10% , 2羟 基 1萘 甲 醛 肟 的 浮 选 指 标 比 H 为 优 。 . 8ꢀ 1 羟 基 2萘 甲 羟 肟 酸 ( H203 ) 和 2羟 基 1萘 甲 203 1 . 9ꢀ 利 用 同 分 异 构 原 理 筛 选 烷 基 氨 基 羧 酸 醛 肟 烷 基 氨 基 羧 酸 系 列 捕 收 剂 有 RNH ( CH2 ) H 03 和 2羟 基 1萘 甲 醛 肟 不 是 同 分 异 构 体 , 但 2 nCOOH 通 式 , 它 们 都 能 浮 选 菱 锌 矿 , 在 它 们 分 子 中 n 多 大 最 好 呢 ? 这 属 未 知 问 题 。 这 类 药 剂 浮 选 菱 锌 矿 时 是 它 的 NH 基 羧 基 与 菱 锌 矿 表 面 的 锌 离 子 作 用 成 5 ~ 6 元 环 络 合 物 , 因 此 估 计 n = 1, 2, 3, 4, 5 的 可 能 性 最 大 , 为 了 解 决 n 多 大 最 好 这 个 问 题 , 我 们 合 成 了 分 子 式 为 C H O N 的 三 种 分 异 构 体 , 它 们 的 代 它 们 的 结 构 很 相 似 , 烃 基 都 是 萘 基 , 官 能 团 均 有 酚 羟 基 和 肟 基 故 化 学 性 质 相 似 , 捕 收 性 能 亦 应 相 似 , 它 们 的 结 构 式 如 下 : 14 29 2 号 和 结 构 式 如 下 : ꢀ 用 2羟 基 1萘 甲 醛 肟 41] 浮 选 包 头 稀 土 矿 石 , [ ꢀ ꢀ ꢀ [ 注 ] R 前 的 数 字 代 表 羧 酸 的 碳 原 子 数 ; R 后 的 数 字 代 表 胺 的 碳 原 子 数 。 ꢀ ꢀ 用 2R12, 4R10, 6R8 浮 选 菱 锌 矿 的 试 验 结 果 下 述 次 序 : 2R12 > 4R10 > 6R8。 见 图 1。 从 图 1 看 出 , 它 们 对 菱 锌 矿 的 捕 收 能 力 成 说 明 在 烷 基 氨 基 羧 酸 的 同 分 异 构 体 中 NH 与 · 279· 增 刊 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金 ꢀ ꢀ 属 ꢀ ꢀ 矿 ꢀ ꢀ 山 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2011 年 9 月 COOH 基 间 隔 一 个 CH2 为 最 好 ( 即 n = 1 最 好 ) 。 R12 原 料 易 得 , 合 成 工 艺 简 单 , 比 4R10, 6R8 有 推 广 前 途 。 捕 收 剂 是 由 亲 固 基 团 和 疏 水 烃 基 组 合 成 的 , 亲 ꢀ ꢀ b) 以 ω氨 基 丁 酸 为 亲 固 基 团 氨 基 酸 的 代 号 和 2 结 构 式 4R10 CH (CH ) CH NHCH CH CH COOH 3 2 2 2 2 8 2 ꢀ ꢀ c) 以 ω氨 基 已 酸 为 亲 固 基 团 氨 基 酸 的 代 号 和 固 基 团 确 定 后 , 烃 基 长 短 和 结 构 对 捕 收 性 能 亦 有 较 结 构 式 大 的 影 响 , 为 了 筛 选 得 较 好 的 捕 收 剂 , 我 们 分 别 合 成 [ 6 R8 6R10 R12 CH (CH ) CH NHCH CH 3 ( 3 3 ) 2 CH COOH 2 2 2 2 6 2 2 3 了 42] 以 氨 基 乙 酸 为 亲 固 基 团 ; 以 ω氨 基 丁 酸 为 亲 CH CH (CH (CH ) 8 CH 2 NHCH CH ( 2 ) 2 3 CH 2 COOH 6 ) 10 CH 2 NHCH CH ( 2 ) 2 3 CH 2 COOH 固 基 团 、 ω氨 基 已 酸 为 亲 固 基 团 的 同 系 列 物 , 列 表 如 下 , 表 中 代 号 R 前 数 字 代 表 羧 酸 碳 原 子 数 , R 后 面 数 字 代 表 胺 的 碳 原 子 数 。 ꢀ ꢀ 还 用 上 述 合 成 的 烷 基 氨 基 羧 酸 作 捕 收 剂 做 浮 选 [ 43] [ 44] 、 水 锌 矿 、 方 解 石 、 石 英 的 单 矿 物 和 混 菱 锌 矿 合 矿 的 试 验 , 对 菱 锌 矿 的 捕 收 性 能 以 2R12 效 果 最 好 , 对 水 锌 矿 的 捕 收 性 能 在 高 碱 条 件 下 以 2R12 效 果 最 好 , 还 用 测 定 ξ电 位 和 红 外 光 谱 技 术 研 究 2R 1 2 对 菱 锌 矿 和 水 锌 矿 的 捕 收 机 理 , 认 为 是 发 生 化 学 吸 附 亦 有 物 理 吸 附 。 1 . 10ꢀ 用 同 分 异 构 原 理 筛 选 烷 酰 氨 基 羧 酸 前 苏 联 报 道 的 烷 基 酰 氨 羧 酸 有 下 述 结 构 式 : 图 1ꢀ 菱 锌 矿 回 收 率 与 pH 值 的 关 系 ○ △ ● — 2R12; — 4R10; — 6R8 a) 以 氨 基 乙 酸 为 亲 固 基 团 系 列 氨 基 酸 代 号 和 ꢀ ꢀ 它 能 浮 选 锡 石 、 磷 灰 石 或 萤 石 , 式 中 R = C8 - 20 结 构 式 的 烃 基 , n = 1, 2, 3, 4 或 5, 但 n 到 底 多 少 最 好 呢 ? 为 33 ! " #$% CH (CH ) CH NHCH COOH [ 42] 2 2 2 2 2 R10 R12 R14 R16 R18 了 解 决 这 个 问 题 , 我 们 合 成 了 分 子 式 为 : C H 3 2 8 2 2 18 CH (CH ) CH NHCH COOH 3 2 10 2 2 O N 的 三 种 同 分 异 构 体 2R016, 4R014, 6R012, 它 3 们 的 结 构 代 号 如 下 : CH (CH ) CH NHCH COOH 3 2 12 2 2 CH (CH ) 14CH NHCH COOH 2 2 3 2 CH (CH ) CH NHCH COOH 3 2 16 2 2 [ 注 ] : R 前 的 数 字 代 表 酸 酸 碳 原 子 数 , 0 后 的 数 字 代 表 酰 基 碳 原 子 数 性 能 成 下 述 次 序 : 4R014≈2R016 > 6R012。 混 合 矿 浮 选 试 验 结 果 表 明 : 它 们 对 萤 石 的 选 择 性 成 下 述 次 序 : 6R012 > 2R016≈4R014。 因 萤 石 精 矿 质 量 要 求 很 高 , 综 合 考 虑 以 6R012 比 较 好 。 即 : RCONH( CH ) nCOOH 中 n = 5 最 好 。 2 我 们 用 6R012、 731、 油 酸 分 别 浮 选 了 湖 南 柿 竹 园 矿 的 萤 石 , 浮 选 指 标 最 高 的 是 6R012, 可 得 到 含 图 2ꢀ 萤 石 回 收 率 与 pH 值 的 关 系 CaF 97. 02% 的 萤 石 精 矿 [ 4547] 。 2 ○ — 2R12; △ — 4R10; ● — 6R8 用 上 述 三 种 同 分 异 构 体 分 别 浮 选 萤 石 单 矿 物 , 捕 收 剂 是 由 亲 固 基 团 和 疏 水 烃 基 组 成 的 , 亲 固 基 团 确 定 后 还 必 须 考 虑 疏 水 基 团 的 影 响 , 而 且 我 们 考 虑 除 筛 选 萤 石 捕 收 剂 外 还 要 考 虑 寻 找 其 它 氧 化 矿 试 验 结 果 见 图 2。 从 图 2 看 出 , 它 们 对 萤 石 的 捕 收 · 280· ꢀ ꢀ ꢀ 朱 一 民 : 同 系 列 原 理 和 同 分 异 构 原 理 与 浮 选 药 剂 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2011 年 9 月 捕 收 剂 , 因 此 我 们 合 成 42] 了 下 面 各 系 列 酰 胺 羧 酸 捕 [ 用 2R08, 4R012, 6R012 等 [ 50] 捕 收 剂 对 水 锌 矿 做 了 单 矿 物 浮 选 试 验 和 与 石 英 、 或 方 解 石 混 合 矿 的 浮 选 分 离 , 试 验 结 果 表 明 效 果 较 好 ; ξ电 位 测 定 和 红 外 光 谱 结 果 都 表 明 该 系 列 捕 收 剂 在 水 锌 矿 表 面 发 生 化 学 吸 附 。 用 2R0x 51] 系 列 捕 收 剂 浮 选 萤 石 、 白 钨 、 方 解 石 、 石 英 单 矿 物 和 人 工 混 合 矿 , 试 验 结 果 表 明 2R0x 系 列 捕 收 剂 对 萤 石 、 白 钨 矿 有 较 强 的 捕 收 能 力 , 而 对 方 解 石 捕 收 能 力 弱 , 对 石 英 不 浮 。 用 2R016 捕 收 剂 对 萤 石 — 石 英 和 萤 石 — 白 钨 ( 1∶ 1) 混 合 矿 浮 出 萤 石 得 到 好 结 果 , 用 ξ电 位 测 定 和 红 外 光 谱 技 术 , 研 究 2R012 对 萤 石 和 白 钨 矿 的 吸 附 机 理 发 现 在 这 些 矿 物 质 表 面 发 生 化 学 吸 附 。 收 剂 。 a) 烷 酰 基 氨 基 乙 酸 ! " #$% O [ 2 R0- 8 CH (CH ) C-NHCH COOH 3 2 6 2 O 2 2 2 2 R0- 12 CH 3 (CH )10C-NHCH COOH 2 2 O R0- 14 CH (CH ) C-NHCH COOH 3 2 1 2 2 O R0- 16 CH (CH ) C-NHCH COOH 3 2 14 2 O R0- 18 CH (CH ) C-NHCH COOH 3 2 16 2 ꢀ ꢀ b) 烷 酰 基 ω - 氨 基 丁 酸 用 4R0x 52] 系 列 捕 收 剂 浮 选 白 钨 、 萤 石 、 方 解 石 、 单 矿 物 和 人 工 混 合 矿 , 试 验 结 果 表 明 , 该 系 列 捕 收 剂 对 萤 石 、 白 钨 均 有 很 强 的 捕 收 能 力 , 当 其 分 子 量 适 中 时 , 对 方 解 石 亦 有 很 强 的 捕 收 能 力 , 对 石 英 不 浮 。 在 分 离 萤 石 — 石 英 ( 1∶ 1) 混 合 矿 时 , 用 4R08 [ O 4 R0- 8 CH (CH ) C-NHCH CH CH COOH 2 2 2 3 2 6 2 2 O 4 4 4 R0- 12 CH 3 (CH 2 ) 10C-NHCH 2 CH CH COOH 2 O R0- 14 CH (CH ) C-NHCH CH CH COOH 2 3 2 1 2 2 O 作 捕 收 剂 通 过 一 粗 一 精 开 路 流 程 得 到 含 CaF 2 R0- 16 CH (CH ) C-NHCH CH CH COOH 3 2 14 2 2 2 9 5. 32% ~ 96. 59% 回 收 率 为 93. 72% ~ 95. 31% 的 ꢀ ꢀ ꢀ C) 烷 酰 基 ω氨 基 已 酸 精 矿 , 用 测 定 ξ电 位 和 红 外 光 谱 技 术 测 定 4R012 在 萤 石 上 的 吸 附 机 理 发 现 主 要 是 化 学 吸 附 亦 有 物 理 吸 附 。 O 6 6 6 R0- 12 CH 3 (CH 2 ) 10C-NHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH COOH 2 O 用 6R0x 系 列 捕 收 剂 53] 浮 选 白 钨 、 萤 石 、 方 解 石 单 矿 物 和 人 工 混 合 矿 , 对 萤 石 有 很 好 的 捕 收 能 力 , 对 白 钨 矿 不 浮 , 除 6R012 对 方 解 石 有 一 定 的 捕 收 能 力 外 , 对 方 解 石 亦 难 浮 , 对 石 英 无 捕 收 能 力 。 用 [ R0- 14 CH (CH ) C-NHCH CH 3 2 1 2 2 CH CH 2 CH COOH 2 2 2 O R0- 16 CH (CH ) C-NHCH CH CH CH 3 2 14 2 2 2 CH COOH 2 2 ꢀ R0 前 的 数 字 代 表 所 用 氨 基 酸 碳 原 子 数 , R0 后 的 数 字 代 表 烷 酰 基 的 碳 原 子 数 。 6 R014 作 捕 收 剂 从 白 钨 或 石 英 中 浮 出 萤 石 得 到 好 用 4R0x 系 列 48] 捕 收 剂 浮 选 氧 化 铅 锌 矿 单 矿 物 及 其 与 石 英 、 方 解 石 的 混 合 矿 , 试 验 结 果 表 明 该 系 列 捕 收 剂 对 菱 锌 矿 、 硫 酸 铅 有 较 好 的 捕 收 能 力 , 混 合 矿 浮 选 分 离 表 明 , 该 系 列 捕 收 剂 对 硫 酸 铅 的 浮 选 效 果 很 好 , 而 对 菱 锌 矿 效 果 次 之 , 经 ξ电 位 测 定 和 红 外 光 谱 技 术 研 究 表 明 该 系 列 捕 收 剂 在 菱 锌 矿 或 硫 酸 铅 表 面 发 生 物 理 吸 附 和 化 学 吸 附 。 [ 的 结 果 , 用 测 定 ξ电 位 和 红 外 光 谱 技 术 研 究 了 6R0 12 在 萤 石 表 面 的 作 用 机 理 , 结 果 表 明 是 发 生 了 化 学 吸 附 和 物 理 吸 附 。 2域ꢀ 同 分 异 构 原 理 存 在 有 机 浮 选 药 剂 整 个 领 浮 选 药 剂 可 分 为 捕 收 剂 、 起 泡 剂 、 调 整 剂 三 大 类 , 同 分 异 构 原 理 在 整 个 有 机 浮 选 药 剂 领 域 均 客 观 地 存 在 。 前 面 介 绍 的 是 氧 化 矿 捕 收 剂 、 起 泡 剂 和 调 整 剂 的 同 分 异 构 实 例 , 下 面 介 绍 硫 化 矿 捕 收 剂 和 起 泡 剂 。 用 6R0x 49] 系 列 捕 收 剂 浮 选 菱 锌 矿 、 硫 酸 铅 、 方 [ 解 石 、 石 英 等 单 矿 物 , 并 浮 选 分 离 菱 锌 矿 石 英 ( 1∶ 1 ) , 菱 锌 矿 — 方 解 石 ( 1∶ 1) , 硫 酸 铅 石 英 ( 1∶ 1) , 硫 [ 57] 酸 铅 — 方 解 石 ( 1∶ 1) 混 合 矿 , 6R0x 系 列 捕 收 剂 对 菱 锌 矿 、 硫 酸 铅 有 一 定 的 捕 收 能 力 也 可 从 它 们 与 方 解 石 , 石 英 的 混 合 矿 中 分 离 ; 菱 锌 矿 、 硫 酸 铅 分 别 与 2 . 1ꢀ 丁 基 黄 药 的 同 分 异 构 体 使 用 最 广 泛 的 硫 化 矿 捕 收 剂 丁 基 黄 药 有 下 述 四 种 同 分 异 构 体 : 这 四 种 黄 药 有 相 同 的 黄 原 酸 根 , 只 是 烃 基 异 构 , 是 同 系 列 同 分 异 构 体 , 化 学 性 质 十 分 相 似 , 对 硫 化 矿 的 捕 收 性 能 亦 非 常 相 似 , 在 我 国 Ⅰ、 Ⅱ、 Ⅲ种 已 研 究 过 , 并 进 行 过 工 业 试 验 或 用 于 生 产 。 6 R012 作 用 后 的 ξ电 位 及 红 外 光 谱 研 究 中 认 为 菱 锌 矿 或 硫 酸 铅 与 6R012 都 发 生 化 学 吸 附 也 存 在 物 理 吸 附 。 · 281· 增 刊 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金 ꢀ ꢀ 属 ꢀ ꢀ 矿 ꢀ ꢀ 山 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2011 年 9 月 [ ꢀ ꢀ 1965 年 我 国 合 成 了 仲 丁 基 黄 药 54] , 并 对 辽 宁 为 主 。 某 铜 矿 做 了 工 业 试 验 , 试 验 时 用 正 丁 基 黄 药 进 行 了 对 比 , 两 种 黄 药 用 量 和 其 他 药 剂 用 量 相 等 , 所 得 结 果 见 表 2。 从 表 2 看 出 , 用 仲 丁 基 黄 药 为 捕 收 剂 时 , 除 硫 的 回 收 率 较 低 外 , 其 他 各 项 指 标 与 正 丁 基 黄 药 基 本 一 致 。 表 3ꢀ 正 丁 基 黄 药 、 异 丁 基 黄 药 浮 选 柴 河 [ 55] 铅 锌 矿 工 业 试 验 结 果 黄 药 药 剂 用 量 ( g/ t) 原 矿 品 位 铅 精 矿 品 位 锌 精 矿 品 位 回 收 率 / % / % / % / % / Pb Zn Pb Zn Pb Zn Pb Zn 异 丁 3 16 6. 104 12. 783 70. 84 6. 805 1. 524 50. 384 88. 32 82. 11 黄 药 [ 54] 表 2ꢀ 正 丁 基 黄 药 、 仲 丁 基 黄 药 浮 选 某 铜 矿 工 业 试 验 结 果 正 丁 黄 药 3 05 5. 127 13. 440 66. 718 9. 369 1. 631 50. 907 86. 07 80. 43 捕 收 剂 名 称 铜 精 矿 / % 锌 精 矿 / % 硫 精 矿 / % 含 硫 回 收 率 含 铜 回 收 率 含 锌 锌 回 收 率 含 铁 ꢀ ꢀ 东 川 矿 务 局 从 1980 年 便 开 始 研 究 异 丁 基 黄 药 仲 丁 基 黄 药 12. 619 91. 45 50. 46 60. 58 13. 88 38. 56 26. 96 正 丁 基 黄 药 13. 06 91. 42 51. 42 57. 41 12. 82 37. 78 34. 64 在 东 川 矿 务 局 各 矿 的 应 用 , 现 已 在 滥 泥 坪 、 落 雪 等 所 属 四 个 选 厂 全 面 推 广 应 用 , 取 得 优 于 正 丁 基 黄 药 的 指 标 , 降 低 了 药 剂 耗 量 , 经 济 效 益 显 著 56] 。 目 前 正 丁 基 黄 药 价 格 上 调 , 供 应 紧 俏 , 建 议 过 去 用 正 丁 基 黄 药 的 选 厂 改 用 异 丁 基 黄 药 。 [ 55] ꢀ ꢀ 1971 年 我 国 已 用 异 丁 基 黄 药 对 三 个 类 型 不 同 [ 的 铜 矿 进 行 了 工 业 试 验 , 试 验 结 果 表 明 异 丁 基 黄 药 可 以 代 替 正 丁 基 黄 药 用 于 铜 的 浮 选 , 取 得 良 好 指 标 。 1 972 年 又 用 异 丁 基 黄 药 对 柴 河 铅 锌 矿 做 了 工 [ 58] 2 . 2ꢀ 戊 黄 药 和 异 戊 黄 药 对 黄 金 的 捕 收 能 力 业 试 验 , 该 矿 氧 化 率 高 , 性 质 复 杂 难 选 , 试 验 结 果 见 表 3。 从 表 3 看 出 , 异 丁 基 黄 药 的 工 业 试 验 结 果 优 于 正 丁 基 黄 药 , 从 此 后 我 国 各 选 矿 药 剂 厂 逐 渐 生 产 一 些 异 丁 基 黄 药 , 但 目 前 在 我 国 还 是 以 正 丁 基 黄 药 戊 黄 药 和 异 戊 黄 药 是 同 分 异 构 体 , 他 们 有 相 同 的 分 子 式 和 相 同 的 官 能 团 , 但 异 戊 黄 药 烷 基 异 构 , 他 们 互 为 异 构 体 的 关 系 可 用 下 式 表 示 : ꢀ ꢀ 浮 选 药 剂 的 物 理 性 质 和 化 学 性 质 是 由 它 们 的 结 有 支 链 的 异 戊 基 黄 药 比 无 支 链 的 戊 黄 药 效 果 好 , 黄 金 选 厂 应 用 异 戊 基 黄 药 代 替 戊 黄 药 , 可 提 高 经 济 效 益 。 构 决 定 的 。 戊 黄 药 和 异 戊 黄 药 有 相 同 的 分 子 式 和 相 同 的 官 能 团 , 化 学 性 质 应 该 相 同 , 但 异 戊 黄 药 的 异 戊 烷 基 异 构 , 影 响 化 学 性 质 略 有 差 异 。 浮 选 药 剂 的 浮 选 性 能 是 它 物 理 性 质 和 化 学 性 质 的 集 中 反 映 , 因 此 戊 黄 药 和 异 戊 黄 药 对 黄 金 的 捕 收 能 力 亦 有 差 异 。 某 金 矿 含 量 3. 26 g / t, 矿 物 主 要 是 自 然 金 , 少 量 金 锑 矿 和 锑 金 银 矿 , 其 他 金 属 矿 物 主 要 是 黄 铁 矿 、 少 量 黄 铜 矿 、 磁 黄 铁 矿 、 赤 铁 矿 、 方 铅 矿 、 金 红 石 等 , 脉 石 矿 物 主 要 有 石 英 、 绢 云 母 、 绿 泥 石 、 斜 长 石 、 角 闪 石 、 黑 云 母 、 碳 酸 盐 等 , 经 过 条 件 试 验 后 , 采 用 各 试 验 最 优 条 件 进 行 各 种 黄 药 对 比 试 验 结 果 见 表 4, 从 表 4 结 果 看 出 , 随 着 黄 药 碳 原 子 数 增 加 浮 选 指 标 也 增 加 , 有 支 链 的 异 丁 基 黄 药 比 无 支 链 的 丁 基 黄 药 效 果 好 ; [ 59] 表 4ꢀ 捕 收 剂 种 类 试 验 结 果 黄 药 种 类 乙 黄 黄 药 精 矿 金 品 位 / ( g/ t) 26. 65 金 回 收 率 / % 87. 38 88. 29 88. 12 89. 45 90. 05 丁 基 黄 药 28. 05 异 丁 基 黄 药 戊 基 黄 药 30. 12 29. 85 异 戊 基 黄 药 30. 15 [ . 3ꢀ y89 的 同 分 异 构 体 甲 基 异 戊 基 黄 药 y89 主 要 成 分 是 用 甲 基 异 丁 基 甲 醇 与 二 硫 化 碳 60] 2 和 氢 氧 化 钠 合 成 的 六 碳 黄 药 , 它 与 甲 基 异 戊 基 黄 药 为 同 分 异 构 体 , 它 们 的 分 子 式 和 结 构 式 表 示 如 下 : · 282· ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 朱 一 民 : 同 系 列 原 理 和 同 分 异 构 原 理 与 浮 选 药 剂 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2011 年 9 月 ꢀ 从 上 式 看 出 , y89 与 甲 基 异 戊 基 黄 药 是 同 系 列 基 黄 药 的 浮 选 指 标 也 优 于 正 丁 基 或 异 丁 基 黄 药 ; 在 pH = 11 的 条 件 下 , 甲 基 异 丁 基 黄 药 的 浮 选 指 标 也 比 常 用 的 正 丁 基 或 异 丁 基 黄 药 好 。 物 , 它 们 有 相 同 的 官 能 团 , 只 是 烷 基 异 构 , 因 此 它 们 的 化 学 性 质 和 物 理 性 质 很 相 似 。 y89 是 近 年 来 在 我 国 得 到 广 泛 推 广 的 硫 化 矿 捕 收 剂 , 根 据 浮 选 药 剂 的 同 分 异 构 原 理 , 甲 基 异 戊 基 黄 药 对 硫 化 矿 亦 应 是 较 好 的 捕 收 剂 。 用 甲 基 异 戊 基 黄 药 对 硫 化 铜 矿 的 浮 选 结 果 表 明 61] , 在 同 样 的 矿 样 , 相 同 的 浮 选 条 件 , 在 自 然 pH 条 件 下 , 甲 基 异 戊 基 黄 药 的 浮 选 指 标 比 丁 基 和 异 丁 基 黄 药 高 ; 在 浮 选 pH = 9 条 件 下 , 甲 基 异 戊 2. 4ꢀ 正 丁 基 铵 黑 药 和 异 丁 基 铵 黑 药 浮 选 硫 化 铅 锌 矿 对 比 试 验 正 丁 基 铵 黑 药 和 异 丁 基 铵 黑 药 是 同 分 异 构 体 , 它 们 有 相 同 的 分 子 式 和 相 同 的 官 能 团 , 属 同 系 列 同 分 异 构 , 它 们 同 分 异 构 的 关 系 可 用 下 式 表 示 : [ ꢀ ꢀ 同 系 列 同 分 异 构 体 的 化 学 性 质 和 物 理 性 质 十 分 药 。 相 似 , 浮 选 药 剂 的 选 矿 性 能 是 它 物 理 性 质 和 化 学 性 质 的 集 中 反 映 , 因 此 正 丁 基 铵 黑 药 对 硫 化 矿 的 捕 收 性 能 与 异 丁 基 铵 黑 药 应 十 分 相 似 。 用 正 丁 基 铵 黑 2. 5ꢀ 两 烷 基 “ 硫 氮 ” 和 单 烷 基 “ 硫 氨 ” 对 铜 矿 的 [ 64] 捕 收 性 能 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 常 称 “ 乙 硫 氮 ” 是 我 国 常 用 的 硫 化 矿 捕 收 剂 , 它 与 丁 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 是 同 分 异 构 体 , 它 们 有 相 同 的 分 子 式 和 相 似 的 官 能 团 ; 二 丁 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 与 辛 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 也 是 同 分 异 构 体 , 有 相 同 的 分 子 式 和 相 似 的 官 能 团 , 它 们 的 异 构 关 系 可 用 下 面 式 子 表 示 : 药 [ 63] 和 异 丁 基 铵 黑 药 分 别 作 捕 收 剂 , 浮 选 小 家 子 硫 化 铅 锌 矿 的 对 比 试 验 结 果 十 分 接 近 , 都 可 作 该 矿 的 浮 选 捕 收 剂 , 证 明 浮 选 药 剂 同 分 异 构 原 理 的 论 点 是 正 确 的 。 由 于 正 丁 醇 和 异 醇 来 源 不 同 , 前 者 是 由 淀 粉 发 酵 获 得 , 来 源 少 、 价 格 高 , 后 者 以 石 油 化 工 副 产 品 为 原 料 合 成 , 来 源 广 、 价 格 低 , 故 宜 推 广 异 丁 铵 黑 ꢀ ꢀ 根 据 浮 选 药 剂 的 同 分 异 构 原 理 , 它 们 对 矿 物 应 体 , 前 者 能 捕 收 铜 矿 , 后 者 是 氧 化 铜 矿 、 孔 雀 石 和 兰 铜 矿 的 良 好 捕 收 剂 , 实 践 证 明 浮 选 药 剂 的 同 分 异 构 原 理 是 正 确 的 。 有 极 相 似 的 捕 收 性 能 。 实 践 证 明 , 丁 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 是 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 的 同 分 异 构 体 , 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 对 硫 化 铜 矿 有 很 好 的 捕 2. 6ꢀ 正 - 十 二 烷 基 硫 醇 和 叔 十 二 烷 基 硫 醇 对 辉 钼 [ 65] 性 能 , 其 用 量 比 黄 药 成 倍 , 十 倍 的 降 低 ; 丁 基 二 [ 67] 矿 的 捕 收 性 能 收 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 当 其 浓 度 为 100 mg / L 时 66] , 对 孔 雀 石 单 矿 物 的 浮 选 回 收 率 达 94. 2% ; 二 丁 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 与 辛 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 是 同 分 异 构 [ n十 二 烷 基 硫 醇 有 多 种 同 分 异 构 体 , n十 二 烷 基 硫 醇 与 t十 二 烷 基 硫 醇 是 其 中 的 一 对 , 它 们 的 同 分 异 构 关 系 可 用 下 式 表 示 : · 283· 增 刊 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金 ꢀ ꢀ 属 ꢀ ꢀ 矿 ꢀ ꢀ 山 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2011 年 9 月 捕 收 剂 , 用 20% ~ 80% t十 二 烷 基 硫 醇 69] 与 80% [ ~ 20% 硫 代 硫 酸 钠 混 合 使 用 , 能 提 高 铜 钼 精 矿 的 回 ꢀ ꢀ n十 二 烷 基 硫 醇 和 t十 二 烷 基 硫 醇 有 相 同 的 分 收 率 , 并 对 钼 有 较 好 的 选 择 性 。 子 式 和 相 同 的 官 能 团 是 同 系 列 同 分 异 构 体 , 化 学 性 质 和 物 理 性 质 十 分 相 似 , 浮 选 剂 的 浮 选 性 能 是 它 物 理 性 质 和 化 学 性 质 的 集 中 反 应 , 因 此 , n十 二 烷 硫 醇 和 t - 十 二 烷 基 硫 醇 对 硫 化 矿 应 有 相 似 的 捕 收 性 能 。 n十 二 烷 基 硫 醇 是 铜 钼 矿 的 优 良 捕 收 剂 已 为 生 2 . 7ꢀ 用 浮 选 药 剂 的 同 分 异 构 原 理 筛 选 黄 原 酸 甲 [ 70] 酸 酯 异 丙 基 黄 原 酸 甲 酸 乙 酯 ( 代 号 iPXF) 与 正 丙 基 黄 原 酸 甲 酸 乙 酯 ( 代 号 PXF) 是 同 分 异 构 体 , 它 们 有 相 同 的 分 子 式 和 相 同 的 官 能 团 , 属 同 系 列 同 分 异 构 体 , 它 们 的 结 构 关 系 如 下 : [ 68] , t十 二 烷 基 硫 醇 也 是 铜 钼 矿 的 良 好 产 实 践 证 实 ꢀ ꢀ 仲 丁 基 黄 原 酸 甲 酸 乙 酯 ( 代 号 SBXF) , 与 正 丁 和 相 同 的 官 能 团 , 也 是 同 系 列 同 分 异 构 体 , 它 们 的 结 构 关 系 表 示 如 下 : 基 黄 原 酸 甲 酸 乙 酯 ( 代 号 BXF) 亦 有 相 同 的 分 子 式 ꢀ ꢀ PXF 与 iPXF 有 相 同 的 分 子 式 和 相 同 的 官 能 团 , 物 理 性 质 和 化 学 性 质 应 十 分 相 似 , 捕 收 性 能 亦 应 相 似 , 但 iPXF 的 烷 基 异 构 , 故 捕 收 性 能 有 差 异 ; BXF 与 SBXF 之 间 的 关 系 类 似 。 因 此 通 过 浮 选 试 验 可 筛 [ 71] 选 出 较 好 的 那 种 同 分 异 构 体 。 试 验 结 果 表 明 : 黄 原 酸 甲 酸 乙 酯 这 类 捕 收 剂 对 硫 化 铜 矿 的 捕 收 性 能 成 下 列 次 序 : 黄 铜 矿 = 辉 铜 矿 > 铜 兰 > 斑 铜 矿 > > 黄 铁 矿 , 在 pH 值 等 于 5 时 , iPXF、 SBXF 比 PXF、 SBXF 浮 选 黄 铁 矿 的 速 度 快 , 黄 铁 矿 回 收 率 高 , 从 黄 铁 矿 中 浮 出 硫 化 铜 矿 物 时 , 用 iPXF 或 SBXF 为 捕 收 剂 , 铜 精 矿 中 含 黄 铁 矿 多 , 铜 精 矿 品 位 低 ; 如 用 PXF 或 BXF 为 捕 收 剂 , 铜 精 矿 含 黄 铁 矿 少 , 铜 精 矿 品 位 高 ; 在 pH 值 = 10. 5 时 , 用 iPXF 或 SBXF 作 捕 收 剂 浮 选 含 黄 铁 矿 的 硫 化 铜 矿 , 此 时 黄 铁 矿 浮 选 速 度 降 低 , 得 到 的 铜 精 矿 含 黄 铁 矿 少 , 铜 精 矿 品 位 高 。 因 此 , 在 pH 值 等 于 5 浮 选 时 宜 采 用 PXF 或 BXF 作 捕 收 剂 , 在 pH 值 = 10. 5 浮 选 PXF、 iPXF、 BXF、 SBXF 的 效 果 差 别 不 显 著 。 [ 72] 图 3ꢀ 不 同 结 构 的 已 醇 起 泡 能 力 比 较 — 正 已 醇 ; 2— 已 醇 3; 3— 2甲 基 戊 醇 3; 4— 4甲 基 戊 醇 2 甲 基 戊 醇 2, 这 个 名 字 是 用 系 统 命 名 法 的 名 1 4 字 , 如 改 用 甲 醇 系 统 命 名 法 时 , 是 以 羟 基 取 代 的 碳 作 为 甲 醇 的 碳 , 其 上 面 有 什 么 基 取 代 , 先 叫 出 取 代 基 的 名 字 再 叫 甲 醇 , 按 这 个 方 法 命 名 4甲 基 戊 醇 2 俗 称 作 甲 基 异 丁 基 甲 醇 ( 即 常 称 MIBC) 。 MIBC 的 起 泡 性 能 和 正 已 醇 相 近 , 但 原 料 来 自 石 油 加 工 产 品 , 故 在 国 外 得 到 广 泛 推 广 使 用 , 但 在 国 内 生 产 中 应 用 时 多 用 混 合 六 碳 醇 即 可 。 2 . 8ꢀ 用 同 分 异 构 原 理 筛 选 已 醇 起 泡 剂 2 . 9ꢀ 713], 1, 3氧 基 丁 烷 和 它 的 同 分 异 构 体 二 丙 基 二 醇 已 醇 有 多 种 同 分 异 构 体 , 有 人 用 下 列 四 种 已 醇 [ 丁 醚 测 定 它 们 各 自 的 起 泡 能 力 , 以 比 较 它 们 起 泡 能 力 的 大 小 , 测 定 的 结 果 见 图 3。 1 , 1, 3 - 三 乙 氧 基 丁 烷 ( 代 号 TEB) , 与 二 丙 基 二 醇 丁 醚 是 同 分 异 构 体 , 它 们 有 相 同 的 分 子 式 , 结 构 关 系 可 用 下 式 表 示 : 从 图 3 中 看 出 正 已 醇 和 4甲 基 戊 醇 2 的 起 泡 能 力 最 强 , 4甲 基 戊 醇 2 的 结 构 式 如 下 : · 284· ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 朱 一 民 : 同 系 列 原 理 和 同 分 异 构 原 理 与 浮 选 药 剂 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2011 年 9 月 ꢀ 在 TEB 结 构 式 中 有 三 个 醚 基 , 而 在 二 丙 基 二 醇 原 理 是 正 确 的 。 [ 75] 丁 醚 分 子 中 有 两 个 醚 基 和 一 个 羟 基 , 即 官 能 团 有 2 / 2. 10ꢀ H - 酸 和 芝 加 哥 酸 对 黄 玉 的 抑 制 性 能 3 相 同 , 应 该 说 很 相 似 。 根 据 浮 选 药 剂 的 同 分 异 构 H酸 和 芝 加 哥 酸 是 同 分 异 构 体 , 它 们 有 相 同 的 分 子 式 和 相 同 的 官 能 团 , 只 是 磺 酸 基 取 代 位 置 不 同 , 属 同 系 列 同 分 异 构 体 , 它 们 的 异 构 关 系 可 用 下 式 表 示 : 原 理 , 当 浮 选 药 剂 的 同 分 异 构 体 官 能 团 相 似 时 , 它 们 的 浮 选 性 能 亦 相 似 , 1, 1, 3 - 三 乙 氧 基 丁 烷 是 良 好 的 捕 收 剂 早 已 为 选 矿 界 熟 识 , 二 丙 基 二 醇 丁 醚 也 是 良 好 的 捕 收 剂 74] , 实 践 再 次 证 明 浮 选 药 剂 的 同 分 异 构 [ ꢀ ꢀ 用 十 一 烷 基 1, 1 - 二 羧 酸 作 捕 收 剂 时 H - 酸 对 ( 3) 浮 选 药 剂 的 同 分 异 构 原 理 在 整 个 有 机 浮 选 药 剂 领 域 的 均 客 观 存 在 , 在 研 究 新 浮 选 药 剂 时 , 可 寻 找 原 料 来 源 广 , 价 格 便 宜 , 合 成 线 路 短 ( 最 好 一 步 两 步 合 成 ) 的 已 有 较 好 的 浮 选 药 剂 的 同 分 异 构 体 为 对 象 进 行 合 成 往 往 能 找 到 更 好 的 浮 选 药 剂 。 锡 石 的 抑 制 能 力 很 弱 , 而 对 黄 玉 的 抑 制 能 力 很 强 ; 用 H - 酸 作 抑 制 剂 , 用 十 一 烷 基 1, 1 - 二 羧 酸 作 捕 收 剂 能 从 黄 玉 与 锡 石 混 合 矿 中 浮 出 锡 石 ; 根 据 浮 选 药 剂 的 同 分 异 构 原 理 , 芝 加 哥 酸 与 H酸 有 相 同 的 分 子 式 和 相 同 的 官 能 团 且 OH 基 和 氨 基 均 处 于 萘 环 的 1, 8 位 能 与 黄 玉 表 面 的 金 属 离 子 生 成 稳 固 的 螯 合 物 而 固 着 于 黄 玉 表 面 , 只 亲 水 基 位 置 异 构 , 亦 应 能 抑 制 黄 玉 , 实 践 证 明 芝 加 哥 酸 作 抑 制 剂 , 十 一 烷 基 1, 1 - 二 酸 作 捕 收 剂 亦 能 从 黄 玉 与 锡 石 的 混 合 矿 中 浮 出 锡 石 , 实 践 证 明 浮 选 药 剂 同 分 异 构 原 理 是 正 确 的 。 本 文 作 者 等 利 用 浮 选 药 剂 的 同 分 异 构 原 理 合 成 了 多 种 浮 选 药 剂 的 同 分 异 构 体 , 找 到 了 苄 基 胂 酸 , 苯 甲 羟 肟 酸 等 能 用 于 工 业 生 产 的 捕 收 剂 , 因 此 认 为 浮 选 药 剂 的 同 分 异 构 原 理 是 正 确 的 , 通 过 研 究 还 会 有 进 一 步 发 展 。 4 ꢀ 混 合 用 药 混 合 用 药 也 是 浮 选 药 剂 的 重 要 研 究 方 向 , 我 们 3 ꢀ 浮 选 药 剂 同 分 异 构 原 理 应 作 适 当 的 补 充 通 过 上 述 20 个 用 同 分 异 构 原 理 寻 找 新 浮 选 药 在 研 究 黑 钨 、 锡 石 等 氧 化 矿 浮 选 时 , 除 用 浮 选 药 剂 的 同 分 异 构 原 理 指 导 合 成 新 药 剂 外 , 还 使 用 了 混 合 用 药 方 法 , 在 使 用 过 的 组 合 药 剂 中 重 要 的 二 元 组 合 药 剂 有 : 苄 基 胂 酸 - 丁 黄 药 77] , 甲 苄 胂 酸 - 丁 黄 剂 的 例 子 , 浮 选 药 剂 的 同 分 异 构 原 理 对 应 本 文 开 头 提 出 的 论 点 应 作 适 当 的 补 充 , 概 括 为 下 述 三 点 76] 。 [ ( 1) 浮 选 药 剂 对 矿 物 的 浮 选 性 能 是 它 的 物 理 性 [ 质 和 化 学 性 质 的 集 中 反 映 , 有 相 同 官 能 团 的 同 分 异 构 体 的 化 学 性 质 十 分 相 似 , 对 矿 物 的 浮 选 性 能 亦 十 分 相 似 ; 非 同 系 列 的 同 分 异 构 体 , 若 有 相 似 的 官 能 团 亦 有 相 似 的 浮 选 性 能 。 [ [ 78] 80] [ [ 79] 药 酸 , 铜 铁 灵 - 甲 苯 羟 肟 酸 , 铜 铁 灵 - 水 杨 羟 肟 , F 水 杨 羟 肟 酸 [ 82] , F TBP , ZJ3 [ 83] 203 203 81] [ 86] 86 TBP , 水 杨 羟 肟 酸 P 共 8 组 捕 收 剂 , 三 元 组 合 药 剂 有 MOS, MOH 两 组 , 其 中 二 元 组 合 药 剂 用 来 浮 选 黑 钨 和 锡 石 , 三 元 组 合 药 剂 用 来 浮 选 钛 铁 矿 。 在 试 验 中 发 现 加 药 次 序 对 协 同 效 应 有 很 大 的 关 ( 2) 用 作 捕 收 剂 或 抑 制 剂 的 同 分 异 构 体 有 两 个 能 与 矿 物 表 面 作 用 的 官 能 团 时 , 该 两 个 官 能 团 在 烃 基 上 的 位 置 应 互 处 于 邻 位 , 有 利 于 生 成 五 节 环 或 六 节 环 螯 合 物 而 固 着 于 矿 物 表 面 , 如 是 捕 收 剂 烃 基 疏 水 而 引 起 该 矿 物 疏 水 而 上 浮 , 如 H205 、 H203 、 水 杨 醛 肟 等 , 如 是 抑 制 剂 带 亲 水 基 的 烃 基 亲 水 , 而 引 起 矿 物 被 抑 制 如 H - 酸 , 芝 加 哥 酸 等 。 系 , 苄 基 胂 酸 丁 黄 药 、 甲 苄 胂 酸 丁 黄 药 、 F TBP; 203 ZJ3TBP、 水 杨 羟 肟 酸 P86 5 组 药 剂 中 , 前 者 单 独 使 用 能 捕 收 黑 钨 或 锡 石 , 后 者 单 独 使 用 不 能 浮 选 黑 钨 和 锡 石 , 当 用 这 5 组 药 剂 85, 87] 作 黑 钨 或 锡 石 捕 收 剂 [ · 285· 增 刊 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 金 ꢀ ꢀ 属 ꢀ ꢀ 矿 ꢀ ꢀ 山 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2011 年 9 月 时 先 加 入 前 者 或 二 者 同 时 加 入 均 能 产 生 正 的 协 同 效 剂 的 研 究 成 功 , 并 建 成 了 强 磁 — 脱 硫 浮 选 — 钛 铁 矿 浮 选 工 艺 流 程 , 回 收 < 0. 045 mm 的 细 粒 级 钛 铁 矿 , 细 粒 级 ( 0. 045 mm) 钛 铁 矿 经 几 十 年 的 试 验 研 究 , 于 1997 年 得 到 突 破 采 用 MOS 捕 收 剂 在 弱 酸 性 矿 浆 中 处 理 细 粒 级 钛 铁 矿 , 浮 选 精 矿 品 位 47. 3% ~ 48% , 细 粒 级 钛 回 收 率 10% 左 右 , 粗 粒 级 细 粒 级 钛 精 矿 总 回 收 率 为 20% 左 右 , 为 攀 钢 钛 铁 的 选 矿 翻 开 了 新 一 页 。 MOS 在 攀 钢 选 厂 使 用 4 a 后 , MOS 研 制 者 、 MOS 生 产 厂 家 、 攀 钢 选 厂 共 同 发 表 了 “ 利 用 协 同 效 应 最 佳 点 配 制 钛 铁 矿 捕 收 剂 ” 一 文 , 介 绍 利 用 A, B, C 三 种 捕 收 剂 混 用 时 产 生 协 同 效 应 最 佳 点 , 三 种 捕 收 剂 的 重 量 比 配 成 新 捕 收 剂 MOS 并 用 它 作 捕 收 剂 浮 选 攀 枝 花 细 粒 钛 铁 矿 。 经 小 型 试 验 、 工 业 试 验 和 4 a 多 的 生 产 实 践 均 得 到 较 好 的 浮 选 指 标 , 证 明 MOS 是 细 粒 钛 铁 矿 的 良 好 捕 收 剂 。 应 , 提 高 浮 选 指 标 ; 铜 铁 灵 - 苯 甲 羟 肟 酸 85] ; F 03 水 [ 2 杨 羟 肟 酸 ; 铜 铁 灵 水 杨 羟 肟 酸 三 组 药 剂 , 各 组 分 均 能 捕 收 黑 钨 和 锡 石 , 但 前 者 捕 收 能 力 比 后 者 强 , 混 合 用 药 时 先 加 入 强 捕 收 剂 或 同 时 加 入 两 种 捕 收 剂 均 能 产 生 正 的 协 同 效 应 , 如 先 加 入 弱 捕 收 剂 , 往 往 产 生 负 的 协 同 效 应 或 无 协 同 效 应 。 磷 灰 石 、 萤 石 捕 收 剂 MOS, 用 A, B 两 种 捕 收 剂 混 用 时 产 生 协 同 效 应 最 佳 点 的 重 量 比 配 成 新 捕 收 剂 MOS, 并 用 它 浮 选 天 然 萤 石 矿 , 所 得 指 标 比 用 731 高 , 用 来 浮 选 磷 灰 石 矿 进 行 了 小 型 试 验 和 工 业 试 验 , 经 济 效 益 比 现 场 使 用 的 捕 收 剂 OPS 好 86] , 可 供 萤 石 浮 选 厂 , 磷 灰 石 浮 选 厂 采 用 。 [ 攀 枝 花 是 我 国 著 名 的 钛 资 源 基 地 , 国 家 计 委 已 将 微 细 粒 级 钛 铁 矿 选 矿 工 艺 化 列 入 “ 九 五 ” 重 点 科 技 攻 关 项 目 , 我 们 利 用 混 合 用 药 的 协 同 效 应 能 提 高 浮 选 指 标 的 原 理 , 采 用 A, B, C 三 种 捕 收 剂 为 原 料 , 第 一 步 先 找 出 A, B 两 种 混 用 时 产 生 的 协 同 效 应 最 佳 点 的 重 量 比 配 成 一 种 新 药 剂 D, 再 找 出 D 与 C 捕 收 剂 混 合 使 用 时 协 同 效 应 最 佳 点 的 重 量 比 便 可 配 成 三 元 混 合 浮 钛 捕 收 剂 MOS, 为 了 区 分 浮 磷 矿 的 MOS 和 浮 钛 铁 矿 的 MOS, 有 时 将 浮 钛 的 MOS 称 MOSⅡ, 为 了 推 广 浮 钛 的 MOS, 使 它 变 为 生 产 力 , 湖 北 荆 江 选 矿 药 剂 有 限 责 任 公 司 在 攀 枝 花 选 钛 厂 进 行 了 小 型 试 验 和 工 业 试 验 。 选 钛 厂 于 1997 年 5 月 21 日 至 MOS 捕 收 剂 在 攀 钛 选 厂 使 用 从 1997— 2007 年 , 实 践 证 明 它 的 确 是 一 种 钛 铁 矿 有 效 捕 收 剂 , 但 存 在 一 些 缺 点 , 例 如 用 量 大 , 在 工 业 试 验 时 调 整 剂 多 , 因 此 必 须 研 究 更 有 效 的 钛 铁 矿 捕 收 剂 。 于 是 三 家 合 作 [ 93] 由 中 南 大 学 朱 建 光 研 究 新 的 浮 钛 捕 收 剂 MOH, 湖 北 石 首 荆 江 选 矿 药 剂 厂 负 责 生 产 MOH, 攀 钢 钛 业 公 司 选 厂 负 责 用 MOH 作 捕 收 剂 浮 选 钛 铁 矿 试 验 。 经 小 试 成 功 后 , 只 用 硫 酸 作 pH 调 整 剂 , MOH 作 浮 钛 捕 收 剂 , 72 h 工 业 试 验 结 果 , 可 从 含 18. 32% TiO 的 给 矿 , 得 到 品 位 47. 51% TiO , 回 收 率 2 2 1 997 年 5 月 25 日 使 用 MOS 作 捕 收 剂 进 行 浮 钛 工 业 77. 66% 的 钛 精 矿 , 效 果 比 MOS 好 。 工 业 试 验 成 功 后 , 已 在 攀 钢 选 钛 厂 推 广 使 用 , 龙 蟒 矿 冶 有 限 责 任 公 司 选 厂 也 采 用 。 试 验 连 续 72 h 运 转 , 结 果 可 从 给 矿 含 TiO 22. 59% 2 获 得 浮 钛 精 矿 品 位 47. 36% , 作 业 回 收 率 61. 55% 的 指 标 。 5ꢀ 结 ꢀ 论 工 业 试 验 成 功 后 , 国 内 刊 物 曾 多 次 报 导 , 谢 泽 89] 报 告 称 : MOS 捕 收 剂 是 微 细 粒 钛 铁 矿 的 有 效 捕 有 机 化 学 中 的 同 系 列 原 理 和 同 分 异 构 原 理 是 研 究 浮 选 药 剂 的 好 方 法 。 值 得 推 广 应 用 。 [ 君 收 剂 , 工 业 试 验 结 果 表 明 : 采 用 一 次 粗 选 四 次 精 选 可 参 ꢀ 考 ꢀ 文 ꢀ 献 获 得 精 矿 品 位 TiO 47. 9% , 回 收 率 59. 74% 的 指 标 , 2 [ [ 1] ꢀ 朱 建 光 . 浮 选 药 剂 研 究 述 评 [ J] . 中 南 矿 冶 学 院 学 报 , 1983( 增 刊 第 一 期 ) : 1118. 所 用 捕 收 剂 MOS 是 由 中 南 工 业 大 学 朱 建 光 教 授 合 [ 90] 在 另 一 文 章 中 又 报 导 : 成 的 专 家 利 产 品 。 谢 泽 君 2] ꢀ TIAN Xue - da, YANG Yung - guan, ZHANG Xiao - yuan, et, A new collector for wolframite slime flotation . Trans. Nonferrous Met 选 钛 浮 选 部 分 , 采 用 先 浮 硫 后 浮 钛 的 原 则 流 程 , 浮 钛 部 分 为 一 粗 一 扫 四 精 , 用 中 南 大 学 朱 建 光 教 授 的 专 利 产 品 MOSⅡ作 捕 收 剂 既 确 保 作 业 的 回 收 率 又 减 . soc . china 2002 vol 12( 2) : 310312. [ 3] ꢀ 朱 建 光 . 同 系 列 同 分 异 构 原 则 在 研 究 苄 基 胂 酸 的 应 用 [ J] . 湖 南 冶 金 , 1983( 4) : 1823. [ 91] 等 报 导 : “ 湖 北 某 药 少 浮 选 后 的 废 水 处 理 ; 张 径 生 [ 4] ꢀ 朱 建 光 , 孙 巧 根 . 锡 石 黑 钨 细 泥 捕 收 剂 苄 基 胂 酸 的 研 制 [ J] . 中 南 矿 冶 学 院 学 报 , 1980( 1) : 4554. 剂 厂 研 制 的 MOS 捕 收 剂 浮 选 攀 枝 花 钛 铁 矿 < 0 . 045 mm粒 径 细 粒 钛 铁 矿 效 果 好 , 这 些 药 剂 原 料 来 [ 5] ꢀ 朱 玉 霜 . 捕 收 剂 苄 基 胂 酸 的 酸 式 盐 合 成 及 其 溶 度 积 测 定 [ J] . 中 南 矿 冶 学 院 学 报 , 1983( 增 刊 1 期 ) : 5157. 源 广 , 制 备 工 艺 简 单 , 用 量 少 , 效 果 好 , 达 到 国 际 水 平 ” , 该 文 在 另 一 页 又 报 导 : 1997 年 钛 铁 矿 浮 选 捕 收 [ 6] ꢀ 朱 建 光 , 孙 巧 根 . 苄 基 胂 酸 浮 选 黑 钨 细 泥 [ J] . 有 色 金 属 选 矿 部 · 286· ꢀ ꢀ ꢀ 朱 一 民 : 同 系 列 原 理 和 同 分 异 构 原 理 与 浮 选 药 剂 ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2011 年 9 月 分 , 1980( 6) : 2023. 冶 工 程 , 1991( 2) : 2831. 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