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矿山含重金属酸性废水处理技术及实践
2012-07-30
概述了矿山含重金属酸性废水的成因及危害,重点介绍了几种常见的矿山含重金属酸性废水处理方 法,如中和沉淀法、硫化物沉淀法、氧化还原法、膜分离法、微生物法、人工湿地法和吸附法,同时介绍了它们的原 理、特点和存在问题。在此基础上,提出了用碱改+微波辅助磷酸酯化改性制得的改性香菇培养基废料(Modified spentshiitakesubstrate,MSSS)作吸附剂处理矿山含重金属酸性废水的实验研究,结果表明,在30℃、140r/min、 MSSS投加量为10g/L、初始Cu2+浓度为150mg/L、pH值3左右时,MSSS对Cu2+的去除率达到91.3%、吸附量为 13.69mg/g...
中 国 采 选 技 术 十 年 回 顾 与 展 望 · 安 全 与 环 保 技 术 · 矿山含重金属酸性废水处理技术及实践 林 ꢀ ( 海 ꢀ 董 颖 博 ꢀ 曹 丽 霞 ꢀ 陈 月 芳 北 京 科 技 大 学 土 木 与 环 境 工 程 学 院 ) 摘 ꢀ 要 ꢀ 概 述 了 矿 山 含 重 金 属 酸 性 废 水 的 成 因 及 危 害 , 重 点 介 绍 了 几 种 常 见 的 矿 山 含 重 金 属 酸 性 废 水 处 理 方 法 , 如 中 和 沉 淀 法 、 硫 化 物 沉 淀 法 、 氧 化 还 原 法 、 膜 分 离 法 、 微 生 物 法 、 人 工 湿 地 法 和 吸 附 法 , 同 时 介 绍 了 它 们 的 原 理 、 特 点 和 存 在 问 题 。 在 此 基 础 上 , 提 出 了 用 碱 改 + 微 波 辅 助 磷 酸 酯 化 改 性 制 得 的 改 性 香 菇 培 养 基 废 料 ( Modified spent shiitake substrate, MSSS) 作 吸 附 剂 处 理 矿 山 含 重 金 属 酸 性 废 水 的 实 验 研 究 , 结 果 表 明 , 在 30 ℃、 140 r/ min、 2 + 2 + MSSS 投 加 量 为 10 g/ L、 初 始 Cu 浓 度 为 150 mg/ L、 pH 值 3 左 右 时 , MSSS 对 Cu 的 去 除 率 达 到 91. 3% 、 吸 附 量 为 2 + 3. 69 mg/ g, 即 使 在 超 低 pH0. 7 时 , 吸 附 量 也 能 达 到 2. 95 mg/ g; MSSS 对 Cu 的 吸 附 速 率 较 快 , 在 45 min 内 基 本 吸 2 + 2 + 1 附 饱 和 , 符 合 拟 二 级 动 力 学 模 型 ; 最 大 吸 附 量 为 24. 33 mg/ g, 当 初 始 Cu 浓 度 为 5 mg/ L 时 , 出 水 Cu 浓 度 达 到 《 城 2 + 镇 污 水 处 理 厂 污 染 物 排 放 标 准 ( GB 18918— 2002) 》 一 级 A 标 准 , 高 浓 度 含 Cu 废 水 可 通 过 多 次 吸 附 处 理 达 标 排 放 。 关 键 词 ꢀ 酸 性 废 水 ꢀ 重 金 属 ꢀ 处 理 技 术 ꢀ 改 性 香 菇 培 养 基 废 料 ꢀ 生 物 吸 附 ꢀ ꢀ 矿 产 资 源 是 国 民 经 济 发 展 的 基 础 物 质 , 我 国 形 成 过 程 与 矿 床 类 型 、 矿 物 结 构 、 堆 存 方 式 、 环 境 条 件 、 开 采 方 式 等 影 响 因 素 有 关 3] 。 [ 7 0% 的 工 业 制 品 原 料 和 90% 的 能 源 均 来 自 于 矿 产 WWW.KY114.CN [ 1] 资 源 的 开 采 及 利 用 。 但 矿 业 发 展 也 带 来 严 重 的 矿 山 酸 性 废 水 由 于 pH 值 低 且 含 有 大 量 重 金 属 离 子 , 因 此 , 危 害 巨 大 。 酸 性 水 不 仅 会 腐 蚀 管 道 、 混 凝 土 设 备 , 造 成 安 全 隐 患 , 若 排 入 河 流 、 地 表 , 还 会 造 成 水 质 、 土 壤 酸 化 ; 更 为 严 重 的 是 大 量 重 金 属 离 子 会 通 过 食 物 链 的 转 移 富 集 作 用 , 最 终 影 响 人 类 健 康 和 动 植 物 、 微 生 物 的 生 长 。 含 重 金 属 酸 性 废 水 问 题 , 据 统 计 , 每 开 采 1 t 矿 石 , 3 废 水 的 排 放 量 约 为 1 m , 不 少 矿 山 每 天 排 放 数 千 至 数 万 立 方 米 的 废 水 。 目 前 , 我 国 矿 山 废 水 的 年 产 生 量 已 达 到 16 亿 t 以 上 , 且 大 部 分 未 经 处 理 直 接 排 [ 2] 。 矿 山 废 水 的 污 染 问 题 已 成 为 全 球 性 问 题 , 并 放 且 已 经 引 起 各 国 的 广 泛 关 注 。 而 矿 山 含 重 金 属 酸 性 废 水 又 是 矿 山 废 水 中 危 害 最 严 重 的 , 已 成 为 全 球 矿 业 面 临 的 最 严 峻 环 境 问 题 之 一 3] 。 因 此 , 寻 求 经 济 、 有 效 地 治 理 含 重 金 属 酸 性 矿 山 废 水 污 染 的 技 术 , 已 成 为 当 前 形 势 下 所 面 临 的 重 要 问 题 , 也 是 各 国 学 者 普 遍 关 注 的 焦 点 。 2 ꢀ 含 重 金 属 酸 性 矿 山 废 水 的 常 用 处 理 方 法 目 前 , 处 理 含 重 金 属 酸 性 矿 山 废 水 常 用 技 术 有 : [ 中 和 沉 淀 法 、 硫 化 物 沉 淀 法 、 氧 化 还 原 法 、 膜 分 离 法 、 微 生 物 法 、 人 工 湿 地 法 和 吸 附 法 。 2 . 1ꢀ 中 和 沉 淀 法 中 和 沉 淀 法 是 治 理 矿 山 酸 性 废 水 的 主 要 方 法 , 1 ꢀ 矿 山 酸 性 废 水 的 成 因 及 危 害 矿 山 酸 性 废 水 主 要 来 自 采 矿 过 程 的 矿 坑 排 水 及 其 基 本 原 理 就 是 向 酸 性 矿 山 废 水 中 投 加 碱 性 物 质 , 使 废 水 的 pH 值 升 高 , 金 属 离 子 形 成 氢 氧 化 物 沉 淀 或 碳 酸 盐 沉 淀 而 去 除 。 常 用 的 中 和 试 剂 有 石 灰 、 石 灰 石 、 白 云 石 、 氢 氧 化 钠 、 碳 酸 钠 及 电 石 渣 、 高 炉 渣 等 碱 性 废 渣 。 废 石 场 、 尾 矿 堆 的 淋 滤 液 。 采 用 添 加 酸 性 药 剂 的 选 矿 作 业 流 程 所 排 放 的 废 水 也 是 酸 性 废 水 的 重 要 来 源 。 矿 山 酸 性 废 水 形 成 机 理 十 分 复 杂 , 主 要 是 由 于 矿 山 中 硫 化 矿 物 在 空 气 、 水 及 微 生 物 的 作 用 下 , 发 生 风 化 、 氧 化 、 水 解 、 溶 浸 等 一 系 列 物 化 及 生 化 反 应 , 而 逐 步 生 成 含 大 量 金 属 离 子 , 如 Fe + 、 Cu2 + 、 Mn2 + 、 应 用 石 灰 或 石 灰 石 作 中 和 药 剂 处 理 酸 性 废 水 , 2 林 ꢀ 海 ( 1966— ) , 男 , 教 授 , 博 士 , 100083 北 京 市 海 淀 区 学 院 路 。 2 + 2 + 3 + Zn 、 Cd 、 As 等 的 黄 棕 色 酸 性 废 水 。 其 具 体 的 · 684· 安 全 与 环 保 技 术 经 历 了 低 密 度 泥 浆 法 、 高 浓 度 泥 浆 法 ( HDS) 、 石 灰 化 学 反 应 。 膜 分 离 法 设 备 简 单 紧 凑 、 易 于 操 作 、 能 够 回 收 有 石 中 和 滚 筒 法 、 普 通 中 和 滤 池 、 升 流 式 膨 胀 滤 池 、 升 流 式 变 速 膨 胀 滤 池 , 这 些 方 法 在 酸 性 废 水 的 治 理 方 面 均 得 到 了 广 泛 应 用 。 根 据 不 同 的 金 属 离 子 沉 淀 完 全 时 所 需 的 pH 值 不 同 , 也 可 采 用 分 段 中 和 沉 淀 法 来 回 收 矿 山 酸 性 废 水 中 的 金 属 离 子 。 在 沉 淀 过 程 中 还 可 考 虑 添 加 絮 凝 剂 , 如 聚 铝 , 聚 丙 烯 酰 胺 等 , 以 加 快 沉 淀 速 度 , 降 低 沉 渣 的 含 水 率 。 价 金 属 、 不 会 产 生 沉 渣 及 造 成 二 次 污 染 , 但 是 膜 法 成 本 高 、 膜 容 易 受 到 污 染 、 维 护 费 用 高 , 使 得 膜 分 离 法 的 应 用 受 到 很 大 限 制 。 2. 5ꢀ 微 生 物 法 目 前 , 矿 山 酸 性 废 水 的 微 生 物 处 理 法 主 要 包 括 硫 酸 盐 还 原 法 和 氧 化 亚 铁 硫 杆 菌 法 。 中 和 沉 淀 法 具 有 处 理 成 本 低 、 工 艺 简 单 、 易 于 操 作 等 优 势 , 但 存 在 中 和 后 沉 渣 量 大 、 含 水 率 高 、 处 置 困 难 、 易 造 成 二 次 污 染 等 问 题 。 硫 酸 盐 还 原 菌 法 是 指 利 用 硫 酸 盐 还 原 菌 将 酸 性 矿 山 废 水 中 的 硫 酸 盐 还 原 成 硫 化 物 , 生 成 的 硫 化 物 与 废 水 中 的 重 金 属 离 子 发 生 反 应 生 成 难 溶 的 金 属 硫 化 物 沉 淀 。 这 些 硫 化 物 也 可 被 光 合 硫 细 菌 或 无 色 硫 细 菌 氧 化 成 单 质 硫 8] 。 由 于 硫 酸 盐 还 原 菌 是 异 养 微 生 物 , 所 以 , 在 矿 山 酸 性 废 水 处 理 中 , 需 要 投 加 外 加 碳 源 。 氧 化 亚 铁 硫 杆 菌 法 是 利 用 氧 化 亚 铁 硫 杆 菌 将 酸 性 废 水 中 的 Fe + 氧 化 成 Fe3 + , 通 过 使 Fe3 + 生 成 2 . 2ꢀ 硫 化 物 沉 淀 法 [ 硫 化 物 沉 淀 法 是 指 向 酸 性 矿 山 废 水 中 加 入 硫 化 剂 使 金 属 离 子 生 成 硫 化 物 沉 淀 而 去 除 。 常 用 的 硫 化 剂 有 Na S、 NaHS、 CaS、 FeS 等 。 该 法 金 属 离 子 去 除 2 2 率 高 、 沉 渣 含 水 率 低 , 并 且 由 于 形 成 的 沉 淀 溶 解 度 小 不 易 因 返 溶 而 造 成 二 次 污 染 , 因 此 , 硫 化 物 来 去 除 废 水 中 的 重 金 属 离 子 是 一 种 有 效 的 方 法 。 但 硫 化 剂 价 格 昂 贵 , 通 常 为 保 证 重 金 属 污 染 物 的 完 全 去 除 , 还 需 要 加 入 过 量 的 硫 化 物 , 而 过 量 的 硫 化 物 又 会 生 成 硫 化 氢 气 体 , 造 成 二 次 污 染 , 从 而 限 制 了 该 法 的 广 泛 应 Fe( OH) 沉 淀 , 并 以 网 捕 、 卷 带 等 方 式 去 除 矿 山 酸 3 性 废 水 中 的 重 金 属 离 子 。 微 生 物 法 具 有 可 同 时 处 理 多 种 重 金 属 、 处 理 费 用 低 、 还 可 回 收 短 缺 原 料 单 质 硫 等 优 点 , 但 由 于 诸 多 因 素 , 如 pH、 温 度 、 碳 源 、 重 金 属 离 子 等 都 会 影 响 微 生 物 的 生 长 , 从 而 使 得 微 生 物 法 实 际 应 用 于 矿 山 酸 用 [ 4] 。 WWW.KY114.CN 2 . 3ꢀ 氧 化 还 原 法 性 废 水 的 处 理 尚 有 一 段 距 离 。 氧 化 法 在 有 色 矿 山 酸 性 废 水 处 理 中 常 用 作 前 处 2. 6ꢀ 人 工 湿 地 法 2 + 理 , 通 过 曝 气 、 投 加 氧 化 剂 如 液 氯 等 , 使 Fe 氧 化 成 人 工 湿 地 法 利 用 基 质 — 植 物 — 微 生 物 三 者 的 协 同 作 用 来 处 理 矿 山 酸 性 废 水 , 金 属 离 子 通 过 吸 附 、 螯 合 、 沉 淀 、 氧 化 还 原 、 离 子 交 换 等 作 用 得 以 去 除 , 废 水 的 pH 值 在 流 经 湿 地 的 过 程 中 也 得 以 改 善 。 目 前 , 人 工 湿 地 法 在 国 外 已 用 于 实 际 酸 性 废 水 的 处 理 , 如 美 国 已 在 煤 矿 系 统 建 立 了 400 多 座 人 工 湿 地 处 理 系 统 , 使 出 水 pH 值 提 高 到 6 ~ 9, 平 均 铁 总 3 + Fe 。 还 原 法 是 向 酸 性 废 水 中 投 加 还 原 剂 , 使 金 属 离 子 还 原 成 单 质 或 转 变 为 低 价 态 。 常 用 的 还 原 剂 有 金 属 铁 、 硫 酸 亚 铁 、 亚 硫 酸 钠 、 亚 硫 酸 氢 钠 、 二 氧 化 硫 、 硫 代 硫 酸 钠 和 过 硫 酸 钠 等 4] 。 其 中 , 铁 屑 置 换 在 国 内 外 应 用 广 泛 、 技 术 成 熟 5] , 不 仅 能 够 回 收 有 色 金 属 , 还 能 以 废 治 废 , 缺 点 就 是 废 水 处 理 量 小 、 渣 量 大 、 处 理 后 的 废 水 仍 呈 酸 性 等 。 [ [ [ 9] 含 量 不 大 于 3 mg / L 。 国 内 有 关 人 工 湿 地 用 于 实 际 酸 性 废 水 的 处 理 报 道 还 不 多 见 , 阳 承 胜 等 10] 采 用 以 宽 叶 香 蒲 为 优 势 种 的 人 工 湿 地 处 理 广 东 韶 关 市 凡 口 铅 锌 矿 采 矿 废 水 , 结 果 表 明 : 经 湿 地 系 统 处 理 后 , COD、 固 体 悬 浮 物 、 Pb、 Zn、 Cu 和 Cd 的 去 除 率 分 别 为 92. 19% 、 99. 62% 、 93. 98% 、 97. 02% 、 96. 87% 和 96. 39% , 水 质 得 到 明 显 改 善 , 接 近 农 灌 标 准 。 [ 2 . 4ꢀ 膜 分 离 法 膜 分 离 法 就 是 利 用 膜 材 料 , 在 一 定 条 件 下 将 废 水 中 某 些 物 质 分 离 出 来 的 方 法 。 根 据 膜 两 边 推 动 力 及 膜 种 类 的 不 同 , 膜 分 离 法 可 分 为 扩 散 渗 析 、 电 渗 析 、 反 渗 透 、 微 滤 、 超 滤 、 纳 滤 及 液 膜 法 等 。 日 本 已 有 5 0 多 家 工 厂 用 扩 散 渗 析 法 从 钢 铁 及 有 色 金 属 加 工 [ 6] 。 Valenzuela F. 厂 的 废 酸 洗 液 中 成 功 地 回 收 了 酸 [ 人 工 湿 地 法 具 有 投 资 少 、 运 行 成 本 低 、 管 理 简 单 、 能 耗 低 、 能 够 美 化 环 境 等 优 点 , 但 缺 点 是 占 地 面 等 7] 研 究 了 用 液 膜 法 去 除 矿 山 酸 性 废 水 中 的 铜 , 结 果 表 明 : 最 开 始 的 去 除 效 率 受 液 膜 中 载 体 的 浓 度 、 废 水 pH 值 和 金 属 离 子 浓 度 的 影 响 , 去 除 机 理 以 扩 散 模 型 为 基 础 , 还 包 括 金 属 离 子 和 载 体 提 取 剂 之 间 的 积 大 、 处 理 效 果 受 季 节 气 候 的 影 响 大 、 散 发 H S 造 2 成 二 次 污 染 、 不 适 于 处 理 酸 性 和 金 属 毒 性 过 强 的 废 水 、 不 能 回 收 有 价 金 属 等 。 一 般 情 况 下 , 常 将 人 工 湿 · 685· 中 国 采 选 技 术 十 年 回 顾 与 展 望 地 法 与 其 他 方 法 组 合 使 用 , 这 样 可 以 缓 解 pH 值 和 金 属 离 子 浓 度 对 湿 地 的 冲 击 。 可 以 达 到 平 衡 , 实 际 吸 附 过 程 与 拟 二 级 动 力 学 模 型 较 为 一 致 。 2 . 7ꢀ 吸 附 法 为 了 提 高 SSS 的 吸 附 性 能 , 减 少 吸 附 过 程 中 由 于 有 机 物 的 溶 出 而 导 致 二 次 污 染 , 因 此 , 对 SSS 进 行 了 改 性 研 究 , 并 对 制 得 的 MSSS 进 行 了 吸 附 试 验 。 3. 1ꢀ 香 菇 培 养 基 废 料 的 改 性 研 究 吸 附 法 是 利 用 多 孔 吸 附 材 料 来 处 理 矿 山 酸 性 废 水 。 金 属 离 子 由 于 与 吸 附 材 料 之 间 的 物 理 、 化 学 作 用 而 沉 积 在 吸 附 剂 的 表 面 和 内 部 孔 道 中 , 从 而 得 以 从 废 水 中 去 除 或 回 收 。 在 诸 多 治 理 方 法 中 , 吸 附 法 作 为 一 种 经 济 而 有 效 的 废 水 处 理 工 艺 , 近 年 来 引 起 了 众 多 研 究 者 的 关 注 。 根 据 吸 附 材 料 的 性 质 可 将 其 分 为 无 机 吸 附 材 料 和 有 机 吸 附 材 料 2 大 类 。 课 题 组 前 期 研 究 发 现 , 用 质 量 分 数 10% 的 碱 改 性 效 果 较 好 , 因 此 , 本 次 改 性 研 究 先 选 取 10% 的 碱 进 行 预 处 理 , 然 后 进 行 微 波 辅 助 磷 酸 酯 化 改 性 。 磷 酸 酯 化 改 性 的 原 理 是 高 温 下 磷 酸 与 纤 维 素 上 的 羟 基 进 行 脱 水 酯 化 反 应 20] , 从 而 引 入 磷 酸 根 基 团 , 见 图 1。 由 于 磷 酸 酯 化 改 性 需 要 高 温 加 热 , 而 微 波 具 有 穿 透 力 强 、 选 择 性 高 、 加 热 速 度 快 、 控 制 方 便 、 体 系 受 热 均 匀 、 节 约 能 量 等 优 点 21] , 因 此 , 本 试 验 以 微 波 加 热 来 代 替 常 规 加 热 。 [ 无 机 吸 附 材 料 包 括 活 性 炭 、 粉 煤 灰 、 环 境 矿 物 材 料 如 天 然 粘 土 矿 物 、 沸 石 族 矿 物 、 金 属 矿 物 、 碳 酸 盐 类 矿 物 和 磷 酸 盐 类 矿 物 等 。 环 境 矿 物 材 料 因 其 独 特 性 受 到 了 学 者 的 重 视 。 利 用 环 境 矿 物 材 料 治 理 污 染 的 方 法 称 为 矿 物 法 , 北 京 大 学 的 鲁 安 怀 11] 甚 至 将 其 列 为 第 四 类 污 染 治 理 方 法 。 Borah D. 等 12] 利 用 黄 铁 矿 处 理 含 镉 废 水 , 取 得 了 较 好 的 处 理 效 果 。 [ [ [ 有 机 吸 附 材 料 包 括 人 工 合 成 的 大 分 子 有 机 吸 附 树 脂 、 细 菌 、 真 菌 、 藻 类 和 天 然 的 、 改 性 的 工 业 和 农 林 废 弃 生 物 质 , 如 稻 壳 、 花 生 壳 、 秸 秆 、 树 皮 、 木 屑 、 甘 蔗 渣 等 。 废 弃 生 物 质 因 其 来 源 广 泛 、 价 格 低 廉 、 吸 附 效 果 好 、 吸 附 剂 可 再 生 、 可 回 收 有 价 金 属 、 不 产 生 化 学 WWW.KY114.CN 或 生 物 污 泥 、 操 作 简 单 等 优 点 近 年 来 受 到 过 国 内 外 学 者 的 普 遍 关 注 。 自 20 世 纪 90 年 代 以 来 , 用 低 廉 的 可 再 生 的 有 机 材 料 吸 附 重 金 属 离 子 开 始 发 展 起 图 1ꢀ 磷 酸 酯 化 改 性 香 菇 培 养 基 废 料 的 化 学 原 理 示 意 通 过 碱 改 + 微 波 辅 助 磷 酸 酯 化 改 性 , 得 到 MSSS。 根 据 稀 释 倍 数 法 , 测 其 吸 附 后 的 溶 液 色 度 为 1 2. 5( pH 5. 25) , 达 到 《 城 镇 污 水 处 理 厂 污 染 物 排 放 标 准 》 ( GB 18918— 2002) 一 级 A 标 准 中 色 度 小 于 来 [ 13] 。 3 0 的 规 定 。 由 此 表 明 , 改 性 处 理 可 以 去 除 大 部 分 溶 3 ꢀ 改 性 香 菇 培 养 基 废 料 的 生 物 吸 附 研 究 香 菇 培 养 基 废 料 ( spent shiitake substrate, SSS) 解 性 的 色 素 及 有 机 物 , 从 而 避 免 了 吸 附 过 程 中 由 于 有 机 物 溶 出 而 导 致 二 次 污 染 。 是 指 香 菇 栽 培 后 丢 弃 不 用 的 菌 棒 , 含 有 丰 富 的 真 菌 菌 丝 死 体 及 栽 培 料 木 屑 、 麸 皮 等 。 我 国 作 为 世 界 上 最 大 的 香 菇 生 产 国 , 按 照 每 生 产 2 kg 鲜 菇 产 生 1 kg 培 养 基 废 料 来 估 算 , 我 国 每 年 产 生 的 SSS 数 量 十 分 惊 人 , 然 而 , 如 此 庞 大 的 SSS 仅 有 少 部 分 用 作 肥 料 、 饲 料 和 食 用 菌 再 生 产 的 原 料 , 其 余 大 部 分 随 地 丢 弃 或 者 燃 烧 , 既 浪 费 了 资 源 , 又 污 染 了 环 境 14] 。 3 . 2ꢀ 改 性 香 菇 培 养 基 废 料 的 吸 附 试 验 为 了 考 察 MSSS 的 吸 附 性 能 , 以 Cu2 + 为 吸 附 对 象 , 研 究 了 溶 液 pH 对 吸 附 的 影 响 , 以 及 吸 附 动 力 学 和 吸 附 平 衡 。 3 . 2. 1ꢀ 溶 液 pH 的 影 响 在 30 ℃、 140 r/ min、 MSSS 投 加 量 为 10 g / L、 初 [ 2 + 始 Cu 浓 度 为 150 mg / L、 溶 液 pH 值 在 0 ~ 5、 振 荡 2 据 测 定 , SSS 中 含 粗 纤 维 30. 0% 、 粗 蛋 白 2 + h 的 条 件 下 , MSSS 对 Cu 的 去 除 效 果 见 图 2。 [ 15] 。 由 于 纤 维 8 . 76% 、 粗 脂 肪 0. 62% 、 灰 分 7. 93% 2 + 由 图 2 可 看 出 , 随 着 pH 值 的 升 高 , Cu 的 去 除 素 、 半 纤 维 素 、 木 质 素 、 蛋 白 质 这 些 天 然 高 分 子 有 机 化 合 物 含 有 羟 基 、 羧 基 、 酚 基 、 磷 酸 基 、 氨 基 等 能 够 结 合 重 金 属 离 子 的 极 性 官 能 团 1618] , 从 而 使 得 SSS 吸 率 及 PSSS 的 吸 附 量 一 直 增 大 , 在 pH 值 为 3. 24 时 , 分 别 达 到 91. 3% 、 13. 69 mg / g; 当 继 续 增 大 溶 液 pH 值 , 二 者 增 大 的 趋 势 变 得 很 缓 慢 , 这 表 明 MSSS 基 本 [ [ 19] 2 + 附 重 金 属 成 为 可 能 。 涂 响 等 研 究 了 SSS 对 Pb 2 + 已 达 到 吸 附 饱 和 , 另 一 方 面 也 说 明 了 MSSS 对 Cu 的 吸 附 性 能 , 结 果 表 明 , SSS 中 羧 基 、 磷 酰 基 、 酚 基 是 的 去 除 效 果 在 溶 液 pH 值 为 3 ~ 5 时 很 稳 定 , 这 为 引 起 吸 附 的 主 要 官 能 团 , 吸 附 速 度 较 快 , 30 ~ 50 min · 686· 安 全 与 环 保 技 术 MSSS 的 工 业 化 运 用 提 供 了 有 利 的 条 件 。 除 率 达 到 99. 01% , 剩 余 Cu2 + 浓 度 为 0. 05 mg / L, 达 到 城 镇 污 水 处 理 厂 污 染 物 排 放 标 准 ( GB 18918— 2002) 中 总 铜 小 于 0. 5 mg / L 的 标 准 。 图 2ꢀ 溶 液 pH 值 对 吸 附 的 影 响 值 得 注 意 的 是 , MSSS 在 很 低 的 pH 值 下 , 即 溶 2 + 图 4ꢀ 初 始 Cu2 + 浓 度 的 影 响 液 pH 值 在 0. 7 左 右 时 , 其 对 Cu 的 吸 附 量 及 去 除 率 就 已 达 到 2. 95 mg / g 和 19. 66% , 具 有 一 定 的 处 理 效 果 , 这 表 明 MSSS 可 以 运 用 于 很 低 的 pH 值 废 水 处 理 中 。 虽 然 当 Cu2 + 浓 度 大 于 150 mg / L 时 , 其 去 除 率 大 幅 下 降 , 但 均 在 50% 以 上 , 可 通 过 多 次 吸 附 , 使 Cu2 + 浓 度 达 标 排 放 。 运 用 Langmuir 及 Freundlich 等 温 线 对 数 据 进 行 拟 合 , 结 果 见 表 1。 3 . 2. 2ꢀ 吸 附 动 力 学 在 溶 液 pH 值 为 3 左 右 、 吸 附 剂 投 加 量 为 10 g / 表 1ꢀ MSSS 吸 附 Cu2 + 的 等 温 吸 附 常 数 2 + L、 初 始 Cu 浓 度 为 150 mg / L、 30 ℃、 140 r/ min 条 2 + Langmuir 方 程 Freundlich 方 程 吸 附 材 料 件 下 , 吸 附 时 间 的 变 化 对 Cu 去 除 效 果 的 影 响 , 结 2 2 Qm /( mg /g ) b /( L/m g ) R n K R f 果 见 图 3。 PSSS 24. 33 0. 084 0. 999 2. 287 2. 998 0. 951 2 + ꢀ ꢀ 由 表 1 可 看 出 , MSSS 吸 附 Cu 更 加 符 合 Lang muir 等 温 线 方 程 , 其 相 关 系 数 达 到 0. 999, 表 明 , 该 吸 附 过 程 为 单 层 吸 附 。 拟 合 的 最 大 吸 附 量 为 24. 33 WWW.KY114.CN mg / g。 4 ꢀ 结 ꢀ 论 ( 1) 我 国 重 金 属 污 染 形 势 严 峻 , 而 矿 山 酸 性 废 水 是 重 金 属 污 染 的 重 要 来 源 。 改 性 香 菇 培 养 基 废 料 作 为 一 种 新 型 有 机 吸 附 材 料 , 原 料 来 源 丰 富 、 改 性 工 艺 简 单 、 处 理 效 果 好 且 能 回 收 重 金 属 , 是 目 前 矿 山 含 重 金 属 酸 性 废 水 处 理 的 理 想 材 料 。 图 3ꢀ 吸 附 时 间 的 影 响 由 图 3 可 看 出 , 在 吸 附 的 前 0. 5 h 内 , 吸 附 量 及 去 除 率 均 快 速 增 大 ; 当 超 过 0. 75 h 后 , 二 者 缓 慢 增 加 , 基 本 达 到 吸 附 平 衡 。 MSSS 的 这 种 快 速 吸 附 平 衡 为 其 工 业 化 利 用 提 供 了 便 利 。 ( 2) 提 出 了 用 碱 改 + 微 波 辅 助 磷 酸 酯 化 改 性 制 备 改 性 香 菇 培 养 基 废 料 的 工 艺 方 法 , 结 果 表 明 , 在 初 始 Cu2 + 浓 度 为 150 mg / L、 pH 值 3 左 右 时 , 上 述 吸 附 对 吸 附 过 程 进 行 拟 二 级 动 力 学 模 型 拟 合 。 可 看 出 , 用 拟 二 级 动 力 学 模 型 可 以 很 好 的 拟 合 整 个 吸 附 过 程 , 相 关 系 数 达 到 1, 且 拟 合 的 平 衡 吸 附 量 为 2 + 材 料 对 Cu 的 去 除 率 可 达 91. 3% 、 吸 附 量 为 13. 69 mg / g; 在 强 酸 性 pH 为 0. 7 时 , 吸 附 量 也 能 达 到 2. 95 mg / g。 1 3. 72 mg / g, 与 试 验 得 到 的 平 衡 吸 附 量 13. 71 mg / g 几 乎 一 致 。 参 ꢀ 考 ꢀ 文 ꢀ 献 3 . 2. 3ꢀ 吸 附 平 衡 [ [ [ 1] ꢀ 马 思 远 , 李 泽 琴 . 矿 山 酸 性 废 水 处 理 方 法 探 讨 [ J] . 矿 冶 , 2009, 18( 4) : 8386. 在 30 ℃、 140 r/ min、 MSSS 投 加 量 为 10 g / L、 溶 2 + 液 pH 值 为 3、 振 荡 45 min、 初 始 Cu 浓 度 5 ~ 420 2] ꢀ 谢 ꢀ 辉 , 谢 光 炎 , 杜 青 平 , 等 . 湿 地 植 物 对 矿 山 废 水 重 金 属 去 除 的 影 响 [ J] . 环 境 科 学 与 技 术 , 2010, 33( 12F) : 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