中 国 采 选 技 术 十 年 回 顾 与 展 望 · 安 全 与 环 保 技 术 · 矿山含重金属酸性废水处理技术及实践 林 ꢀ （ 海 ꢀ 董 颖 博 ꢀ 曹 丽 霞 ꢀ 陈 月 芳 北 京 科 技 大 学 土 木 与 环 境 工 程 学 院 ） 摘 ꢀ 要 ꢀ 概 述 了 矿 山 含 重 金 属 酸 性 废 水 的 成 因 及 危 害 ， 重 点 介 绍 了 几 种 常 见 的 矿 山 含 重 金 属 酸 性 废 水 处 理 方 法 ， 如 中 和 沉 淀 法 、 硫 化 物 沉 淀 法 、 氧 化 还 原 法 、 膜 分 离 法 、 微 生 物 法 、 人 工 湿 地 法 和 吸 附 法 ， 同 时 介 绍 了 它 们 的 原 理 、 特 点 和 存 在 问 题 。 在 此 基 础 上 ， 提 出 了 用 碱 改 ＋ 微 波 辅 助 磷 酸 酯 化 改 性 制 得 的 改 性 香 菇 培 养 基 废 料 （ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｐｅｎｔ ｓｈｉｉｔａｋｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ， ＭＳＳＳ） 作 吸 附 剂 处 理 矿 山 含 重 金 属 酸 性 废 水 的 实 验 研 究 ， 结 果 表 明 ， 在 ３０ ℃、 １４０ ｒ／ ｍｉｎ、 ２ ＋ ２ ＋ ＭＳＳＳ 投 加 量 为 １０ ｇ／ Ｌ、 初 始 Ｃｕ 浓 度 为 １５０ ｍｇ／ Ｌ、 ｐＨ 值 ３ 左 右 时 ， ＭＳＳＳ 对 Ｃｕ 的 去 除 率 达 到 ９１． ３％ 、 吸 附 量 为 ２ ＋ ３． ６９ ｍｇ／ ｇ， 即 使 在 超 低 ｐＨ０． ７ 时 ， 吸 附 量 也 能 达 到 ２． ９５ ｍｇ／ ｇ； ＭＳＳＳ 对 Ｃｕ 的 吸 附 速 率 较 快 ， 在 ４５ ｍｉｎ 内 基 本 吸 ２ ＋ ２ ＋ １ 附 饱 和 ， 符 合 拟 二 级 动 力 学 模 型 ； 最 大 吸 附 量 为 ２４． ３３ ｍｇ／ ｇ， 当 初 始 Ｃｕ 浓 度 为 ５ ｍｇ／ Ｌ 时 ， 出 水 Ｃｕ 浓 度 达 到 《 城 ２ ＋ 镇 污 水 处 理 厂 污 染 物 排 放 标 准 （ ＧＢ １８９１８— ２００２） 》 一 级 Ａ 标 准 ， 高 浓 度 含 Ｃｕ 废 水 可 通 过 多 次 吸 附 处 理 达 标 排 放 。 关 键 词 ꢀ 酸 性 废 水 ꢀ 重 金 属 ꢀ 处 理 技 术 ꢀ 改 性 香 菇 培 养 基 废 料 ꢀ 生 物 吸 附 ꢀ ꢀ 矿 产 资 源 是 国 民 经 济 发 展 的 基 础 物 质 ， 我 国 形 成 过 程 与 矿 床 类 型 、 矿 物 结 构 、 堆 存 方 式 、 环 境 条 件 、 开 采 方 式 等 影 响 因 素 有 关 ３］ 。 ［ ７ ０％ 的 工 业 制 品 原 料 和 ９０％ 的 能 源 均 来 自 于 矿 产 WWW.KY114.CN ［ １］ 资 源 的 开 采 及 利 用 。 但 矿 业 发 展 也 带 来 严 重 的 矿 山 酸 性 废 水 由 于 ｐＨ 值 低 且 含 有 大 量 重 金 属 离 子 ， 因 此 ， 危 害 巨 大 。 酸 性 水 不 仅 会 腐 蚀 管 道 、 混 凝 土 设 备 ， 造 成 安 全 隐 患 ， 若 排 入 河 流 、 地 表 ， 还 会 造 成 水 质 、 土 壤 酸 化 ； 更 为 严 重 的 是 大 量 重 金 属 离 子 会 通 过 食 物 链 的 转 移 富 集 作 用 ， 最 终 影 响 人 类 健 康 和 动 植 物 、 微 生 物 的 生 长 。 含 重 金 属 酸 性 废 水 问 题 ， 据 统 计 ， 每 开 采 １ ｔ 矿 石 ， ３ 废 水 的 排 放 量 约 为 １ ｍ ， 不 少 矿 山 每 天 排 放 数 千 至 数 万 立 方 米 的 废 水 。 目 前 ， 我 国 矿 山 废 水 的 年 产 生 量 已 达 到 １６ 亿 ｔ 以 上 ， 且 大 部 分 未 经 处 理 直 接 排 ［ ２］ 。 矿 山 废 水 的 污 染 问 题 已 成 为 全 球 性 问 题 ， 并 放 且 已 经 引 起 各 国 的 广 泛 关 注 。 而 矿 山 含 重 金 属 酸 性 废 水 又 是 矿 山 废 水 中 危 害 最 严 重 的 ， 已 成 为 全 球 矿 业 面 临 的 最 严 峻 环 境 问 题 之 一 ３］ 。 因 此 ， 寻 求 经 济 、 有 效 地 治 理 含 重 金 属 酸 性 矿 山 废 水 污 染 的 技 术 ， 已 成 为 当 前 形 势 下 所 面 临 的 重 要 问 题 ， 也 是 各 国 学 者 普 遍 关 注 的 焦 点 。 ２ ꢀ 含 重 金 属 酸 性 矿 山 废 水 的 常 用 处 理 方 法 目 前 ， 处 理 含 重 金 属 酸 性 矿 山 废 水 常 用 技 术 有 ： ［ 中 和 沉 淀 法 、 硫 化 物 沉 淀 法 、 氧 化 还 原 法 、 膜 分 离 法 、 微 生 物 法 、 人 工 湿 地 法 和 吸 附 法 。 ２ ． １ꢀ 中 和 沉 淀 法 中 和 沉 淀 法 是 治 理 矿 山 酸 性 废 水 的 主 要 方 法 ， １ ꢀ 矿 山 酸 性 废 水 的 成 因 及 危 害 矿 山 酸 性 废 水 主 要 来 自 采 矿 过 程 的 矿 坑 排 水 及 其 基 本 原 理 就 是 向 酸 性 矿 山 废 水 中 投 加 碱 性 物 质 ， 使 废 水 的 ｐＨ 值 升 高 ， 金 属 离 子 形 成 氢 氧 化 物 沉 淀 或 碳 酸 盐 沉 淀 而 去 除 。 常 用 的 中 和 试 剂 有 石 灰 、 石 灰 石 、 白 云 石 、 氢 氧 化 钠 、 碳 酸 钠 及 电 石 渣 、 高 炉 渣 等 碱 性 废 渣 。 废 石 场 、 尾 矿 堆 的 淋 滤 液 。 采 用 添 加 酸 性 药 剂 的 选 矿 作 业 流 程 所 排 放 的 废 水 也 是 酸 性 废 水 的 重 要 来 源 。 矿 山 酸 性 废 水 形 成 机 理 十 分 复 杂 ， 主 要 是 由 于 矿 山 中 硫 化 矿 物 在 空 气 、 水 及 微 生 物 的 作 用 下 ， 发 生 风 化 、 氧 化 、 水 解 、 溶 浸 等 一 系 列 物 化 及 生 化 反 应 ， 而 逐 步 生 成 含 大 量 金 属 离 子 ， 如 Ｆｅ ＋ 、 Ｃｕ２ ＋ 、 Ｍｎ２ ＋ 、 应 用 石 灰 或 石 灰 石 作 中 和 药 剂 处 理 酸 性 废 水 ， ２ 林 ꢀ 海 （ １９６６— ） ， 男 ， 教 授 ， 博 士 ， １０００８３ 北 京 市 海 淀 区 学 院 路 。 ２ ＋ ２ ＋ ３ ＋ Ｚｎ 、 Ｃｄ 、 Ａｓ 等 的 黄 棕 色 酸 性 废 水 。 其 具 体 的 · ６８４· 安 全 与 环 保 技 术 经 历 了 低 密 度 泥 浆 法 、 高 浓 度 泥 浆 法 （ ＨＤＳ） 、 石 灰 化 学 反 应 。 膜 分 离 法 设 备 简 单 紧 凑 、 易 于 操 作 、 能 够 回 收 有 石 中 和 滚 筒 法 、 普 通 中 和 滤 池 、 升 流 式 膨 胀 滤 池 、 升 流 式 变 速 膨 胀 滤 池 ， 这 些 方 法 在 酸 性 废 水 的 治 理 方 面 均 得 到 了 广 泛 应 用 。 根 据 不 同 的 金 属 离 子 沉 淀 完 全 时 所 需 的 ｐＨ 值 不 同 ， 也 可 采 用 分 段 中 和 沉 淀 法 来 回 收 矿 山 酸 性 废 水 中 的 金 属 离 子 。 在 沉 淀 过 程 中 还 可 考 虑 添 加 絮 凝 剂 ， 如 聚 铝 ， 聚 丙 烯 酰 胺 等 ， 以 加 快 沉 淀 速 度 ， 降 低 沉 渣 的 含 水 率 。 价 金 属 、 不 会 产 生 沉 渣 及 造 成 二 次 污 染 ， 但 是 膜 法 成 本 高 、 膜 容 易 受 到 污 染 、 维 护 费 用 高 ， 使 得 膜 分 离 法 的 应 用 受 到 很 大 限 制 。 ２． ５ꢀ 微 生 物 法 目 前 ， 矿 山 酸 性 废 水 的 微 生 物 处 理 法 主 要 包 括 硫 酸 盐 还 原 法 和 氧 化 亚 铁 硫 杆 菌 法 。 中 和 沉 淀 法 具 有 处 理 成 本 低 、 工 艺 简 单 、 易 于 操 作 等 优 势 ， 但 存 在 中 和 后 沉 渣 量 大 、 含 水 率 高 、 处 置 困 难 、 易 造 成 二 次 污 染 等 问 题 。 硫 酸 盐 还 原 菌 法 是 指 利 用 硫 酸 盐 还 原 菌 将 酸 性 矿 山 废 水 中 的 硫 酸 盐 还 原 成 硫 化 物 ， 生 成 的 硫 化 物 与 废 水 中 的 重 金 属 离 子 发 生 反 应 生 成 难 溶 的 金 属 硫 化 物 沉 淀 。 这 些 硫 化 物 也 可 被 光 合 硫 细 菌 或 无 色 硫 细 菌 氧 化 成 单 质 硫 ８］ 。 由 于 硫 酸 盐 还 原 菌 是 异 养 微 生 物 ， 所 以 ， 在 矿 山 酸 性 废 水 处 理 中 ， 需 要 投 加 外 加 碳 源 。 氧 化 亚 铁 硫 杆 菌 法 是 利 用 氧 化 亚 铁 硫 杆 菌 将 酸 性 废 水 中 的 Ｆｅ ＋ 氧 化 成 Ｆｅ３ ＋ ， 通 过 使 Ｆｅ３ ＋ 生 成 ２ ． ２ꢀ 硫 化 物 沉 淀 法 ［ 硫 化 物 沉 淀 法 是 指 向 酸 性 矿 山 废 水 中 加 入 硫 化 剂 使 金 属 离 子 生 成 硫 化 物 沉 淀 而 去 除 。 常 用 的 硫 化 剂 有 Ｎａ Ｓ、 ＮａＨＳ、 ＣａＳ、 ＦｅＳ 等 。 该 法 金 属 离 子 去 除 ２ ２ 率 高 、 沉 渣 含 水 率 低 ， 并 且 由 于 形 成 的 沉 淀 溶 解 度 小 不 易 因 返 溶 而 造 成 二 次 污 染 ， 因 此 ， 硫 化 物 来 去 除 废 水 中 的 重 金 属 离 子 是 一 种 有 效 的 方 法 。 但 硫 化 剂 价 格 昂 贵 ， 通 常 为 保 证 重 金 属 污 染 物 的 完 全 去 除 ， 还 需 要 加 入 过 量 的 硫 化 物 ， 而 过 量 的 硫 化 物 又 会 生 成 硫 化 氢 气 体 ， 造 成 二 次 污 染 ， 从 而 限 制 了 该 法 的 广 泛 应 Ｆｅ（ ＯＨ） 沉 淀 ， 并 以 网 捕 、 卷 带 等 方 式 去 除 矿 山 酸 ３ 性 废 水 中 的 重 金 属 离 子 。 微 生 物 法 具 有 可 同 时 处 理 多 种 重 金 属 、 处 理 费 用 低 、 还 可 回 收 短 缺 原 料 单 质 硫 等 优 点 ， 但 由 于 诸 多 因 素 ， 如 ｐＨ、 温 度 、 碳 源 、 重 金 属 离 子 等 都 会 影 响 微 生 物 的 生 长 ， 从 而 使 得 微 生 物 法 实 际 应 用 于 矿 山 酸 用 ［ ４］ 。 WWW.KY114.CN ２ ． ３ꢀ 氧 化 还 原 法 性 废 水 的 处 理 尚 有 一 段 距 离 。 氧 化 法 在 有 色 矿 山 酸 性 废 水 处 理 中 常 用 作 前 处 ２． ６ꢀ 人 工 湿 地 法 ２ ＋ 理 ， 通 过 曝 气 、 投 加 氧 化 剂 如 液 氯 等 ， 使 Ｆｅ 氧 化 成 人 工 湿 地 法 利 用 基 质 — 植 物 — 微 生 物 三 者 的 协 同 作 用 来 处 理 矿 山 酸 性 废 水 ， 金 属 离 子 通 过 吸 附 、 螯 合 、 沉 淀 、 氧 化 还 原 、 离 子 交 换 等 作 用 得 以 去 除 ， 废 水 的 ｐＨ 值 在 流 经 湿 地 的 过 程 中 也 得 以 改 善 。 目 前 ， 人 工 湿 地 法 在 国 外 已 用 于 实 际 酸 性 废 水 的 处 理 ， 如 美 国 已 在 煤 矿 系 统 建 立 了 ４００ 多 座 人 工 湿 地 处 理 系 统 ， 使 出 水 ｐＨ 值 提 高 到 ６ ～ ９， 平 均 铁 总 ３ ＋ Ｆｅ 。 还 原 法 是 向 酸 性 废 水 中 投 加 还 原 剂 ， 使 金 属 离 子 还 原 成 单 质 或 转 变 为 低 价 态 。 常 用 的 还 原 剂 有 金 属 铁 、 硫 酸 亚 铁 、 亚 硫 酸 钠 、 亚 硫 酸 氢 钠 、 二 氧 化 硫 、 硫 代 硫 酸 钠 和 过 硫 酸 钠 等 ４］ 。 其 中 ， 铁 屑 置 换 在 国 内 外 应 用 广 泛 、 技 术 成 熟 ５］ ， 不 仅 能 够 回 收 有 色 金 属 ， 还 能 以 废 治 废 ， 缺 点 就 是 废 水 处 理 量 小 、 渣 量 大 、 处 理 后 的 废 水 仍 呈 酸 性 等 。 ［ ［ ［ ９］ 含 量 不 大 于 ３ ｍｇ ／ Ｌ 。 国 内 有 关 人 工 湿 地 用 于 实 际 酸 性 废 水 的 处 理 报 道 还 不 多 见 ， 阳 承 胜 等 １０］ 采 用 以 宽 叶 香 蒲 为 优 势 种 的 人 工 湿 地 处 理 广 东 韶 关 市 凡 口 铅 锌 矿 采 矿 废 水 ， 结 果 表 明 ： 经 湿 地 系 统 处 理 后 ， ＣＯＤ、 固 体 悬 浮 物 、 Ｐｂ、 Ｚｎ、 Ｃｕ 和 Ｃｄ 的 去 除 率 分 别 为 ９２． １９％ 、 ９９． ６２％ 、 ９３． ９８％ 、 ９７． ０２％ 、 ９６． ８７％ 和 ９６． ３９％ ， 水 质 得 到 明 显 改 善 ， 接 近 农 灌 标 准 。 ［ ２ ． ４ꢀ 膜 分 离 法 膜 分 离 法 就 是 利 用 膜 材 料 ， 在 一 定 条 件 下 将 废 水 中 某 些 物 质 分 离 出 来 的 方 法 。 根 据 膜 两 边 推 动 力 及 膜 种 类 的 不 同 ， 膜 分 离 法 可 分 为 扩 散 渗 析 、 电 渗 析 、 反 渗 透 、 微 滤 、 超 滤 、 纳 滤 及 液 膜 法 等 。 日 本 已 有 ５ ０ 多 家 工 厂 用 扩 散 渗 析 法 从 钢 铁 及 有 色 金 属 加 工 ［ ６］ 。 Ｖａｌｅｎｚｕｅｌａ Ｆ． 厂 的 废 酸 洗 液 中 成 功 地 回 收 了 酸 ［ 人 工 湿 地 法 具 有 投 资 少 、 运 行 成 本 低 、 管 理 简 单 、 能 耗 低 、 能 够 美 化 环 境 等 优 点 ， 但 缺 点 是 占 地 面 等 ７］ 研 究 了 用 液 膜 法 去 除 矿 山 酸 性 废 水 中 的 铜 ， 结 果 表 明 ： 最 开 始 的 去 除 效 率 受 液 膜 中 载 体 的 浓 度 、 废 水 ｐＨ 值 和 金 属 离 子 浓 度 的 影 响 ， 去 除 机 理 以 扩 散 模 型 为 基 础 ， 还 包 括 金 属 离 子 和 载 体 提 取 剂 之 间 的 积 大 、 处 理 效 果 受 季 节 气 候 的 影 响 大 、 散 发 Ｈ Ｓ 造 ２ 成 二 次 污 染 、 不 适 于 处 理 酸 性 和 金 属 毒 性 过 强 的 废 水 、 不 能 回 收 有 价 金 属 等 。 一 般 情 况 下 ， 常 将 人 工 湿 · ６８５· 中 国 采 选 技 术 十 年 回 顾 与 展 望 地 法 与 其 他 方 法 组 合 使 用 ， 这 样 可 以 缓 解 ｐＨ 值 和 金 属 离 子 浓 度 对 湿 地 的 冲 击 。 可 以 达 到 平 衡 ， 实 际 吸 附 过 程 与 拟 二 级 动 力 学 模 型 较 为 一 致 。 ２ ． ７ꢀ 吸 附 法 为 了 提 高 ＳＳＳ 的 吸 附 性 能 ， 减 少 吸 附 过 程 中 由 于 有 机 物 的 溶 出 而 导 致 二 次 污 染 ， 因 此 ， 对 ＳＳＳ 进 行 了 改 性 研 究 ， 并 对 制 得 的 ＭＳＳＳ 进 行 了 吸 附 试 验 。 ３． １ꢀ 香 菇 培 养 基 废 料 的 改 性 研 究 吸 附 法 是 利 用 多 孔 吸 附 材 料 来 处 理 矿 山 酸 性 废 水 。 金 属 离 子 由 于 与 吸 附 材 料 之 间 的 物 理 、 化 学 作 用 而 沉 积 在 吸 附 剂 的 表 面 和 内 部 孔 道 中 ， 从 而 得 以 从 废 水 中 去 除 或 回 收 。 在 诸 多 治 理 方 法 中 ， 吸 附 法 作 为 一 种 经 济 而 有 效 的 废 水 处 理 工 艺 ， 近 年 来 引 起 了 众 多 研 究 者 的 关 注 。 根 据 吸 附 材 料 的 性 质 可 将 其 分 为 无 机 吸 附 材 料 和 有 机 吸 附 材 料 ２ 大 类 。 课 题 组 前 期 研 究 发 现 ， 用 质 量 分 数 １０％ 的 碱 改 性 效 果 较 好 ， 因 此 ， 本 次 改 性 研 究 先 选 取 １０％ 的 碱 进 行 预 处 理 ， 然 后 进 行 微 波 辅 助 磷 酸 酯 化 改 性 。 磷 酸 酯 化 改 性 的 原 理 是 高 温 下 磷 酸 与 纤 维 素 上 的 羟 基 进 行 脱 水 酯 化 反 应 ２０］ ， 从 而 引 入 磷 酸 根 基 团 ， 见 图 １。 由 于 磷 酸 酯 化 改 性 需 要 高 温 加 热 ， 而 微 波 具 有 穿 透 力 强 、 选 择 性 高 、 加 热 速 度 快 、 控 制 方 便 、 体 系 受 热 均 匀 、 节 约 能 量 等 优 点 ２１］ ， 因 此 ， 本 试 验 以 微 波 加 热 来 代 替 常 规 加 热 。 ［ 无 机 吸 附 材 料 包 括 活 性 炭 、 粉 煤 灰 、 环 境 矿 物 材 料 如 天 然 粘 土 矿 物 、 沸 石 族 矿 物 、 金 属 矿 物 、 碳 酸 盐 类 矿 物 和 磷 酸 盐 类 矿 物 等 。 环 境 矿 物 材 料 因 其 独 特 性 受 到 了 学 者 的 重 视 。 利 用 环 境 矿 物 材 料 治 理 污 染 的 方 法 称 为 矿 物 法 ， 北 京 大 学 的 鲁 安 怀 １１］ 甚 至 将 其 列 为 第 四 类 污 染 治 理 方 法 。 Ｂｏｒａｈ Ｄ． 等 １２］ 利 用 黄 铁 矿 处 理 含 镉 废 水 ， 取 得 了 较 好 的 处 理 效 果 。 ［ ［ ［ 有 机 吸 附 材 料 包 括 人 工 合 成 的 大 分 子 有 机 吸 附 树 脂 、 细 菌 、 真 菌 、 藻 类 和 天 然 的 、 改 性 的 工 业 和 农 林 废 弃 生 物 质 ， 如 稻 壳 、 花 生 壳 、 秸 秆 、 树 皮 、 木 屑 、 甘 蔗 渣 等 。 废 弃 生 物 质 因 其 来 源 广 泛 、 价 格 低 廉 、 吸 附 效 果 好 、 吸 附 剂 可 再 生 、 可 回 收 有 价 金 属 、 不 产 生 化 学 WWW.KY114.CN 或 生 物 污 泥 、 操 作 简 单 等 优 点 近 年 来 受 到 过 国 内 外 学 者 的 普 遍 关 注 。 自 ２０ 世 纪 ９０ 年 代 以 来 ， 用 低 廉 的 可 再 生 的 有 机 材 料 吸 附 重 金 属 离 子 开 始 发 展 起 图 １ꢀ 磷 酸 酯 化 改 性 香 菇 培 养 基 废 料 的 化 学 原 理 示 意 通 过 碱 改 ＋ 微 波 辅 助 磷 酸 酯 化 改 性 ， 得 到 ＭＳＳＳ。 根 据 稀 释 倍 数 法 ， 测 其 吸 附 后 的 溶 液 色 度 为 １ ２． ５（ ｐＨ ５． ２５） ， 达 到 《 城 镇 污 水 处 理 厂 污 染 物 排 放 标 准 》 （ ＧＢ １８９１８— ２００２） 一 级 Ａ 标 准 中 色 度 小 于 来 ［ １３］ 。 ３ ０ 的 规 定 。 由 此 表 明 ， 改 性 处 理 可 以 去 除 大 部 分 溶 ３ ꢀ 改 性 香 菇 培 养 基 废 料 的 生 物 吸 附 研 究 香 菇 培 养 基 废 料 （ ｓｐｅｎｔ ｓｈｉｉｔａｋｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ， ＳＳＳ） 解 性 的 色 素 及 有 机 物 ， 从 而 避 免 了 吸 附 过 程 中 由 于 有 机 物 溶 出 而 导 致 二 次 污 染 。 是 指 香 菇 栽 培 后 丢 弃 不 用 的 菌 棒 ， 含 有 丰 富 的 真 菌 菌 丝 死 体 及 栽 培 料 木 屑 、 麸 皮 等 。 我 国 作 为 世 界 上 最 大 的 香 菇 生 产 国 ， 按 照 每 生 产 ２ ｋｇ 鲜 菇 产 生 １ ｋｇ 培 养 基 废 料 来 估 算 ， 我 国 每 年 产 生 的 ＳＳＳ 数 量 十 分 惊 人 ， 然 而 ， 如 此 庞 大 的 ＳＳＳ 仅 有 少 部 分 用 作 肥 料 、 饲 料 和 食 用 菌 再 生 产 的 原 料 ， 其 余 大 部 分 随 地 丢 弃 或 者 燃 烧 ， 既 浪 费 了 资 源 ， 又 污 染 了 环 境 １４］ 。 ３ ． ２ꢀ 改 性 香 菇 培 养 基 废 料 的 吸 附 试 验 为 了 考 察 ＭＳＳＳ 的 吸 附 性 能 ， 以 Ｃｕ２ ＋ 为 吸 附 对 象 ， 研 究 了 溶 液 ｐＨ 对 吸 附 的 影 响 ， 以 及 吸 附 动 力 学 和 吸 附 平 衡 。 ３ ． ２． １ꢀ 溶 液 ｐＨ 的 影 响 在 ３０ ℃、 １４０ ｒ／ ｍｉｎ、 ＭＳＳＳ 投 加 量 为 １０ ｇ ／ Ｌ、 初 ［ ２ ＋ 始 Ｃｕ 浓 度 为 １５０ ｍｇ ／ Ｌ、 溶 液 ｐＨ 值 在 ０ ～ ５、 振 荡 ２ 据 测 定 ， ＳＳＳ 中 含 粗 纤 维 ３０． ０％ 、 粗 蛋 白 ２ ＋ ｈ 的 条 件 下 ， ＭＳＳＳ 对 Ｃｕ 的 去 除 效 果 见 图 ２。 ［ １５］ 。 由 于 纤 维 ８ ． ７６％ 、 粗 脂 肪 ０． ６２％ 、 灰 分 ７． ９３％ ２ ＋ 由 图 ２ 可 看 出 ， 随 着 ｐＨ 值 的 升 高 ， Ｃｕ 的 去 除 素 、 半 纤 维 素 、 木 质 素 、 蛋 白 质 这 些 天 然 高 分 子 有 机 化 合 物 含 有 羟 基 、 羧 基 、 酚 基 、 磷 酸 基 、 氨 基 等 能 够 结 合 重 金 属 离 子 的 极 性 官 能 团 １６１８］ ， 从 而 使 得 ＳＳＳ 吸 率 及 ＰＳＳＳ 的 吸 附 量 一 直 增 大 ， 在 ｐＨ 值 为 ３． ２４ 时 ， 分 别 达 到 ９１． ３％ 、 １３． ６９ ｍｇ ／ ｇ； 当 继 续 增 大 溶 液 ｐＨ 值 ， 二 者 增 大 的 趋 势 变 得 很 缓 慢 ， 这 表 明 ＭＳＳＳ 基 本 ［ ［ １９］ ２ ＋ 附 重 金 属 成 为 可 能 。 涂 响 等 研 究 了 ＳＳＳ 对 Ｐｂ ２ ＋ 已 达 到 吸 附 饱 和 ， 另 一 方 面 也 说 明 了 ＭＳＳＳ 对 Ｃｕ 的 吸 附 性 能 ， 结 果 表 明 ， ＳＳＳ 中 羧 基 、 磷 酰 基 、 酚 基 是 的 去 除 效 果 在 溶 液 ｐＨ 值 为 ３ ～ ５ 时 很 稳 定 ， 这 为 引 起 吸 附 的 主 要 官 能 团 ， 吸 附 速 度 较 快 ， ３０ ～ ５０ ｍｉｎ · ６８６· 安 全 与 环 保 技 术 ＭＳＳＳ 的 工 业 化 运 用 提 供 了 有 利 的 条 件 。 除 率 达 到 ９９． ０１％ ， 剩 余 Ｃｕ２ ＋ 浓 度 为 ０． ０５ ｍｇ ／ Ｌ， 达 到 城 镇 污 水 处 理 厂 污 染 物 排 放 标 准 （ ＧＢ １８９１８— ２００２） 中 总 铜 小 于 ０． ５ ｍｇ ／ Ｌ 的 标 准 。 图 ２ꢀ 溶 液 ｐＨ 值 对 吸 附 的 影 响 值 得 注 意 的 是 ， ＭＳＳＳ 在 很 低 的 ｐＨ 值 下 ， 即 溶 ２ ＋ 图 ４ꢀ 初 始 Ｃｕ２ ＋ 浓 度 的 影 响 液 ｐＨ 值 在 ０． ７ 左 右 时 ， 其 对 Ｃｕ 的 吸 附 量 及 去 除 率 就 已 达 到 ２． ９５ ｍｇ ／ ｇ 和 １９． ６６％ ， 具 有 一 定 的 处 理 效 果 ， 这 表 明 ＭＳＳＳ 可 以 运 用 于 很 低 的 ｐＨ 值 废 水 处 理 中 。 虽 然 当 Ｃｕ２ ＋ 浓 度 大 于 １５０ ｍｇ ／ Ｌ 时 ， 其 去 除 率 大 幅 下 降 ， 但 均 在 ５０％ 以 上 ， 可 通 过 多 次 吸 附 ， 使 Ｃｕ２ ＋ 浓 度 达 标 排 放 。 运 用 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 及 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 等 温 线 对 数 据 进 行 拟 合 ， 结 果 见 表 １。 ３ ． ２． ２ꢀ 吸 附 动 力 学 在 溶 液 ｐＨ 值 为 ３ 左 右 、 吸 附 剂 投 加 量 为 １０ ｇ ／ 表 １ꢀ ＭＳＳＳ 吸 附 Ｃｕ２ ＋ 的 等 温 吸 附 常 数 ２ ＋ Ｌ、 初 始 Ｃｕ 浓 度 为 １５０ ｍｇ ／ Ｌ、 ３０ ℃、 １４０ ｒ／ ｍｉｎ 条 ２ ＋ Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方 程 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方 程 吸 附 材 料 件 下 ， 吸 附 时 间 的 变 化 对 Ｃｕ 去 除 效 果 的 影 响 ， 结 ２ ２ Ｑｍ ／（ ｍｇ ／ｇ ） ｂ ／（ Ｌ／ｍ ｇ ） Ｒ ｎ Ｋ Ｒ ｆ 果 见 图 ３。 ＰＳＳＳ ２４． ３３ ０． ０８４ ０． ９９９ ２． ２８７ ２． ９９８ ０． ９５１ ２ ＋ ꢀ ꢀ 由 表 １ 可 看 出 ， ＭＳＳＳ 吸 附 Ｃｕ 更 加 符 合 Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ 等 温 线 方 程 ， 其 相 关 系 数 达 到 ０． ９９９， 表 明 ， 该 吸 附 过 程 为 单 层 吸 附 。 拟 合 的 最 大 吸 附 量 为 ２４． ３３ WWW.KY114.CN ｍｇ ／ ｇ。 ４ ꢀ 结 ꢀ 论 （ １） 我 国 重 金 属 污 染 形 势 严 峻 ， 而 矿 山 酸 性 废 水 是 重 金 属 污 染 的 重 要 来 源 。 改 性 香 菇 培 养 基 废 料 作 为 一 种 新 型 有 机 吸 附 材 料 ， 原 料 来 源 丰 富 、 改 性 工 艺 简 单 、 处 理 效 果 好 且 能 回 收 重 金 属 ， 是 目 前 矿 山 含 重 金 属 酸 性 废 水 处 理 的 理 想 材 料 。 图 ３ꢀ 吸 附 时 间 的 影 响 由 图 ３ 可 看 出 ， 在 吸 附 的 前 ０． ５ ｈ 内 ， 吸 附 量 及 去 除 率 均 快 速 增 大 ； 当 超 过 ０． ７５ ｈ 后 ， 二 者 缓 慢 增 加 ， 基 本 达 到 吸 附 平 衡 。 ＭＳＳＳ 的 这 种 快 速 吸 附 平 衡 为 其 工 业 化 利 用 提 供 了 便 利 。 （ ２） 提 出 了 用 碱 改 ＋ 微 波 辅 助 磷 酸 酯 化 改 性 制 备 改 性 香 菇 培 养 基 废 料 的 工 艺 方 法 ， 结 果 表 明 ， 在 初 始 Ｃｕ２ ＋ 浓 度 为 １５０ ｍｇ ／ Ｌ、 ｐＨ 值 ３ 左 右 时 ， 上 述 吸 附 对 吸 附 过 程 进 行 拟 二 级 动 力 学 模 型 拟 合 。 可 看 出 ， 用 拟 二 级 动 力 学 模 型 可 以 很 好 的 拟 合 整 个 吸 附 过 程 ， 相 关 系 数 达 到 １， 且 拟 合 的 平 衡 吸 附 量 为 ２ ＋ 材 料 对 Ｃｕ 的 去 除 率 可 达 ９１． ３％ 、 吸 附 量 为 １３． ６９ ｍｇ ／ ｇ； 在 强 酸 性 ｐＨ 为 ０． ７ 时 ， 吸 附 量 也 能 达 到 ２． ９５ ｍｇ ／ ｇ。 １ ３． ７２ ｍｇ ／ ｇ， 与 试 验 得 到 的 平 衡 吸 附 量 １３． ７１ ｍｇ ／ ｇ 几 乎 一 致 。 参 ꢀ 考 ꢀ 文 ꢀ 献 ３ ． ２． ３ꢀ 吸 附 平 衡 ［ ［ ［ １］ ꢀ 马 思 远 ， 李 泽 琴 ． 矿 山 酸 性 废 水 处 理 方 法 探 讨 ［ Ｊ］ ． 矿 冶 ， ２００９， １８（ ４） ： ８３８６． 在 ３０ ℃、 １４０ ｒ／ ｍｉｎ、 ＭＳＳＳ 投 加 量 为 １０ ｇ ／ Ｌ、 溶 ２ ＋ 液 ｐＨ 值 为 ３、 振 荡 ４５ ｍｉｎ、 初 始 Ｃｕ 浓 度 ５ ～ ４２０ ２］ ꢀ 谢 ꢀ 辉 ， 谢 光 炎 ， 杜 青 平 ， 等 ． 湿 地 植 物 对 矿 山 废 水 重 金 属 去 除 的 影 响 ［ Ｊ］ ． 环 境 科 学 与 技 术 ， ２０１０， ３３（ １２Ｆ） ： ４７６４８０． ３］ ꢀ 戴 玉 华 ， 绕 运 章 ， 吴 ꢀ 红 ， 等 ． 矿 山 酸 性 废 水 与 重 金 属 污 染 规 律 研 究 ［ Ｊ］ ． 黄 金 ， ２００７， ２８（ ７） ： ４５４７． ２ ＋ ｍｇ ／ Ｌ 的 条 件 下 ， ＭＳＳＳ 对 Ｃｕ 的 去 除 效 果 见 图 ４。 ２ ＋ 由 图 ４ 可 看 出 ， 当 Ｃｕ 浓 度 小 于 １５０ ｍｇ ／ Ｌ 时 ， 其 去 除 率 均 大 于 ９０％ ， 在 Ｃｕ２ ＋ 浓 度 为 ５ ｍｇ ／ Ｌ 时 ， 去 · ６８７· 中 国 采 选 技 术 十 年 回 顾 与 展 望 ［ ［ ［ ［ ４］ ꢀ 杨 ꢀ 群 ， 宁 ꢀ 平 ， 陈 芳 媛 ， 等 ． 矿 山 酸 性 废 水 治 理 技 术 现 状 与 进 铅 的 研 究 ［ Ｊ］ ． 西 南 农 业 学 报 ， ２０１０， ２３（ ５） ： １６１５１６１９． ［ １５］ ꢀ 王 德 汉 ， 项 钱 彬 ， 陈 广 银 ． 蘑 菇 渣 资 源 的 生 态 高 值 化 利 用 研 究 进 展 ［ Ｊ］ ． 有 色 冶 金 设 计 与 研 究 ， ２００７， ２８（ ２ ／ ３） ： ： ２６２２６６． ［ １６］ ꢀ Ｍｏｎｔｓｅｒｒａｔ Ｌóｐｅｚ － Ｍｅｓａｓ， Ｅｎｒｉｑｕｅ Ｒｕｐｅｒｔｏ Ｎａｖａｒｒｅｔｅ， Ｆｅｒｎａｎｄｏ Ｃａｒｒｉｌｌｏ， ｅｔａｌ． Ｂｉｏｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｂ（ ＩＩ） ａｎｄ Ｃｄ（ ＩＩ） ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｃｏｒｋ ｗａｓｔｅ ｂｉｏｍａｓｓ． Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｂｉｏｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｔｅｐ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒ ｎａｌ， ２０１１， １７４： ９１７． 展 ［ Ｊ］ ． 金 属 矿 山 ， ２００９（ １） ： １３１１３４． ５］ ꢀ 杨 晓 松 ， 吴 义 千 ， 宋 文 涛 ． 有 色 矿 山 酸 性 废 水 处 理 技 术 及 其 比 较 优 化 ［ Ｊ］ ． 湖 南 有 色 金 属 ， ２００５， ２１（ ５） ： ２４２７． ６］ ꢀ 彭 会 清 ， 庞 翠 玲 ． 膜 分 离 技 术 在 处 理 酸 性 废 液 中 的 应 用 概 述 ［ Ｊ］ ． 金 属 矿 山 ， ２００６（ ９） ： １４１７． ７］ ꢀ Ｖａｌｅｎｚｕｅｌａ Ｆ， Ｃａｂｒｅｒａ Ｊ， Ｂａｓｕａｌｔｏ Ｃ， ｅｔａｌ． Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｒｅ ｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ａｃｉｄｉｃ ｍｉｎｅ ｄｒａｉｎａｇｅ ｂｙ ａ ｌｉｑｕｉｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ［ Ｊ］ ． Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２００５， １８（ １３ ／ １４） ： １２２４１２３２． ［ １７］ ꢀ Ｂｉｌｊａｎａ Ｍ． Ｐｅｊｉｃ， Ｍａｒｉｊａ Ｍ． Ｖｕｋｃｅｖｉｃ， Ｉｖａｎａ Ｄ． ＰａｊｉｃＬｉｊａｋｏｖｉｃ， ｅｔ ２ ＋ ２ ＋ ［ ８］ ꢀ Ｍｉｎ Ｘｉａｏｂｏ， Ｃｈａｉ Ｌｉｙｕａｎ， Ｚｈａｎｇ Ｃｈｕａｎｆｕ， ｅｔａｌ． Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｔｏｘｉｃｉｔｙ， ｅｆｆｌｕｅｎｔ ＣＯＤ ａｎｄ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｅｌ ｂｅａｄｓ ｂｙ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｓｕｌｆａｔｅｒｅｄｕｃｉｎｇ ｂａｃｔｅｒｉａｌ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ， ２００８， ７２： １０８６１０９１． ９］ ꢀ 马 ꢀ 尧 ， 胡 宝 群 ， 孙 占 学 ． 矿 上 废 水 处 理 的 研 究 综 述 ［ Ｊ］ ． 铀 矿 冶 ， ２００６， ２５（ ４） ： １９９２０３． ａｌ． Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ （ Ｃｄ ， Ｚｎ ａｎｄ ２ ＋ Ｐｂ ） ｂｉｏｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｈｏｒｔ ｈｅｍｐ ｆｉｂｅｒｓ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２０１１， １７２： ３５４３６０． ［ ［ ［ ［ ［ ［ １８］ ꢀ Ａｌｉ Ｇｕｎｄｏｇｄｕ， Ｄｕｙｇｕ Ｏｚｄｅｓ， Ｃｅｌａｌ Ｄｕｒａｎ， ｅｔ ａｌ． Ｂｉｏｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｂ（ ＩＩ） ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｐｉｎｅ ｂａｒｋ （ Ｐｉｎｕｓ ｂｒｕｔｉａ Ｔｅｎ． ） ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２００９， １５３： ６２６９． ［ １９］ ꢀ 涂 ꢀ 响 ， 曾 光 明 ， 陈 桂 秋 ， 等 ． 香 菇 培 养 基 废 料 吸 附 水 体 中 １０］ ꢀ 阳 承 胜 ， 蓝 崇 钰 ， 束 文 圣 ． 宽 叶 香 蒲 人 工 湿 地 对 铅 ／ 锌 矿 废 水 净 化 效 能 的 研 究 ［ Ｊ］ ． 深 圳 大 学 学 报 ： 理 工 版 ， ２０００（ ２） ： ５１５７． １１］ ꢀ 鲁 安 怀 ． 矿 物 法 ——— 环 境 污 染 治 理 的 第 四 类 方 法 ［ Ｊ］ ． 地 学 前 缘 ， ２００５， １２（ １） ： １９６２０５． ２ ＋ Ｐｂ ［ Ｊ］ ． 中 国 环 境 科 学 ， ２００６， ２６（ Ｓｕｐｐｌ． ） ： ４５４７． ［ ２０］ ꢀ 张 德 敏 ， 高 ꢀ 洁 ， 孙 ꢀ 进 ， 等 ． 铜 离 子 和 孔 雀 绿 在 磷 酸 酯 化 改 性 豆 壳 上 的 吸 附 行 为 ［ Ｊ］ ． 环 境 科 学 学 报 ， ２００８， ２８（ ４） ： ７２０ ７２５． １２］ ꢀ Ｂｏｒａｈ Ｄ， Ｓｅｎａｐａｔｉ Ｋ． Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｄ（ Ⅱ） ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕ ｔｉｏｎ ｏｎｔｏ Ｐｙｒｉｔｅ［ Ｊ］ ． Ｆｕｅｌ， ２００６， ８５： １９２９１９３４． １３］ ꢀ Ｓｕｄ Ｄ， Ｍａｈａｊａｎ Ｇ， Ｋａｕｒ Ｍ Ｐ． Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ｗａｓｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｓ ｐｏ ｔｅｎｔｉａｌ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｆｏｒ ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎＡ ｒｅｖｉｅｗ ［ Ｊ］ ． Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００８， ９９： ６０１７ ［ ２１］ ꢀ 海 日 罕 ， 迟 玉 杰 ． 微 波 辅 助 磷 酸 化 改 性 提 高 大 豆 分 离 蛋 白 乳 化 性 的 研 究 ［ Ｊ］ ． 中 国 粮 油 学 报 ， ２００９， ２４（ ６） ： ３６４０． （ 收 稿 日 期 ꢀ ２０１２０６０５） ６０２７． ［ １４］ ꢀ 蒋 元 继 ， 唐 ꢀ 亚 ， 刘 本 洪 ， 等 ． 香 菇 菌 渣 吸 附 水 溶 液 中 重 金 属 WWW.KY114.CN · ６８８·