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我国铜硫浮选工艺与药剂研究现状
2012-08-09
结合国内生产实践,介绍了我国硫化铜矿性质,铜硫浮选技术现状,对我国铜硫浮选工艺流程、铜捕 收剂、硫铁矿抑制剂和活化剂的现状和进展进行了详细的评述,并对铜硫浮选的研究方向进行了展望:电化学调控浮选和高效低毒药剂是铜硫分离的研究重点,对组合药剂间的机理和应用需深入研究。
中 国 采 选 技 术 十 年 回 顾 与 展 望 我国铜硫浮选工艺与药剂研究现状 邱 廷 省 ꢀ 杨 ꢀ 云 ( 江 西 理 工 大 学 资 源 与 环 境 工 程 学 院 ) 摘 ꢀ 要 ꢀ 结 合 国 内 生 产 实 践 , 介 绍 了 我 国 硫 化 铜 矿 性 质 , 铜 硫 浮 选 技 术 现 状 , 对 我 国 铜 硫 浮 选 工 艺 流 程 、 铜 捕 收 剂 、 硫 铁 矿 抑 制 剂 和 活 化 剂 的 现 状 和 进 展 进 行 了 详 细 的 评 述 , 并 对 铜 硫 浮 选 的 研 究 方 向 进 行 了 展 望 : 电 化 学 调 控 浮 选 和 高 效 低 毒 药 剂 是 铜 硫 分 离 的 研 究 重 点 , 对 组 合 药 剂 间 的 机 理 和 应 用 需 深 入 研 究 。 关 键 词 ꢀ 铜 硫 矿 石 ꢀ 浮 选 工 艺 ꢀ 捕 收 剂 ꢀ 调 整 剂 ꢀ 现 状 及 进 展 ꢀ ꢀ 铜 是 人 类 最 早 发 现 和 使 用 的 金 属 之 一 , 我 国 提 铜 录 山 铜 矿 选 别 指 标 不 断 恶 化 , 杨 丙 乔 , 邓 冰 1] 等 [ 取 铜 的 主 要 原 料 为 黄 铜 矿 、 辉 铜 矿 、 斑 铜 矿 、 孔 雀 石 等 。 硫 铁 矿 主 要 包 括 黄 铁 矿 、 磁 黄 铁 矿 、 白 铁 矿 , 主 要 用 于 制 造 硫 酸 。 将 磨 矿 细 度 提 高 为 - 0. 074 过 mm 占 85. 9% , 采 用 异 步 浮 选 , 获 得 品 位 22. 85% , 含 金 14. 27 g / t, 银 85. 69 g / t 的 铜 精 矿 , 回 收 率 分 别 为 93. 27% , 94. 83% , 82. 34% , 回 收 率 大 为 提 高 。 随 开 采 的 深 入 和 易 选 矿 石 的 减 少 , 我 国 铜 硫 资 源 形 势 越 来 越 严 峻 。 铜 硫 矿 石 的 浮 选 是 获 取 铜 和 硫 的 重 要 环 节 , 因 此 铜 硫 分 离 成 为 铜 硫 矿 石 浮 选 过 程 的 关 键 问 题 。 近 年 来 , 国 内 外 在 硫 化 铜 矿 的 浮 选 工 艺 和 铜 捕 收 剂 方 面 做 了 大 量 研 究 ; 对 硫 铁 矿 的 抑 制 1. 2ꢀ 分 步 优 先 浮 选 分 步 优 先 浮 选 结 合 了 优 先 浮 选 和 等 可 浮 的 特 点 , 能 防 止 硫 化 铜 矿 的 过 磨 和 少 磨 , 使 铜 早 收 多 收 , 也 避 免 铜 回 路 中 硫 的 循 环 。 铜 山 铜 矿 含 硫 高 , 嵌 布 [ 2] WWW.KY114.CN 偏 重 于 低 碱 条 件 , 同 时 为 了 安 全 高 效 地 回 收 硫 , 活 化 粒 度 细 , 王 珩 采 取 分 步 优 先 选 别 工 艺 , 保 证 了 铜 的 早 收 多 收 , 取 得 了 较 好 的 指 标 , 降 低 了 用 药 量 。 剂 的 发 展 也 趋 向 于 非 酸 活 化 。 本 文 主 要 总 结 了 国 内 1. 3ꢀ 快 速 浮 选 铜 硫 浮 选 工 艺 、 硫 化 铜 捕 收 剂 , 硫 抑 制 剂 和 活 化 剂 方 又 叫 闪 速 浮 选 , 对 可 浮 性 好 , 易 解 离 , 嵌 布 粒 度 面 的 现 状 。 粗 的 矿 石 效 果 好 , 能 减 少 有 用 矿 物 的 过 磨 , 降 低 脱 水 成 本 , 减 少 下 一 作 业 给 矿 量 ; 能 充 分 利 用 铜 硫 矿 物 之 间 可 浮 性 的 差 异 和 解 离 度 的 不 同 , 有 效 回 收 贵 金 属 。 程 平 轩 3] 采 用 快 速 浮 选 中 矿 选 择 性 再 磨 工 艺 处 理 某 复 杂 硫 化 铜 矿 , 与 原 流 程 相 比 , 铜 、 硫 精 矿 品 位 和 回 收 率 分 别 提 高 4. 75、 4. 74、 0. 56、 36. 63 个 百 分 点 。 1 ꢀ 铜 硫 浮 选 分 离 工 艺 流 程 目 前 生 产 中 , 铜 硫 浮 选 的 工 艺 有 很 多 , 常 用 的 有 优 先 浮 选 及 混 合 浮 选 等 。 [ 对 铜 硫 解 离 较 容 易 的 矿 石 、 及 脉 石 含 量 少 , 硫 化 铜 与 硫 铁 矿 共 生 的 致 密 块 状 含 铜 黄 铁 矿 , 多 采 用 优 先 浮 选 。 优 先 浮 选 要 求 捕 收 剂 选 择 性 要 好 。 对 可 浮 性 相 差 不 大 , 嵌 布 粒 度 细 的 矿 石 , 及 脉 石 含 量 高 , 铜 硫 含 量 低 的 浸 染 状 铜 硫 矿 石 , 可 采 用 混 合 浮 选 。 混 合 浮 选 粗 精 矿 量 较 大 , 夹 带 药 剂 多 , 给 铜 硫 分 离 带 来 困 难 。 1 . 4ꢀ 分 支 串 流 浮 选 即 将 两 个 平 行 浮 选 系 列 的 部 分 泡 沫 产 品 进 行 合 理 串 流 的 浮 选 流 程 。 刘 素 英 4] 根 据 落 雪 选 矿 厂 矿 [ 石 性 质 , 采 用 分 支 串 流 浮 选 , 使 铜 回 收 率 提 高 0 . 39% , 精 矿 银 品 位 提 高 15 g / t, 药 剂 用 量 大 幅 降 由 于 矿 石 性 质 的 变 化 , 这 些 流 程 没 有 针 对 性 , 也 不 利 于 伴 生 有 价 元 素 的 回 收 , 为 此 许 多 人 对 这 些 流 程 做 了 改 进 , 生 产 实 践 证 明 这 些 工 艺 适 应 性 更 好 , 更 有 针 对 性 : 低 。 1 . 5ꢀ 电 化 学 调 控 浮 选 硫 化 矿 是 半 导 体 , 在 溶 液 中 可 作 为 电 极 参 与 氧 1 . 1ꢀ 异 步 浮 选 邱 廷 省 ( 1962— ) 男 , 教 授 , 博 士 , 副 校 长 , 341000 江 西 省 赣 州 市 。 异 步 浮 选 充 分 吸 收 了 优 先 浮 选 和 全 浮 选 的 优 势 , 对 伴 生 有 价 金 属 的 选 别 指 标 好 。 随 开 采 的 深 入 , · 87· 中 国 采 选 技 术 十 年 回 顾 与 展 望 化 还 原 反 应 , 而 浮 选 药 剂 也 易 发 生 氧 化 还 原 反 应 , 因 2. 1. 1ꢀ 传 统 捕 收 剂 此 , 硫 化 矿 浮 选 就 构 成 一 个 氧 化 还 原 体 系 。 用 不 同 手 段 调 控 硫 化 矿 表 面 使 之 疏 水 或 亲 水 , 就 可 实 现 矿 物 分 离 , 主 要 分 为 化 学 药 剂 调 控 和 外 加 电 场 调 控 。 V· 帕 那 亚 托 夫 5] 根 据 矿 表 导 电 类 型 的 不 同 , 利 用 外 加 电 场 对 某 含 铜 21. 88% 、 锌 6. 29% 的 铜 精 矿 进 行 电 化 学 处 理 , 矿 浆 pH 从 11. 4 降 到 8. 0 左 右 , 铜 品 位 提 高 到 24. 82% , 而 锌 品 位 降 到 1. 895% 。 Walker 和 Richardson 利 用 外 加 电 场 调 控 矿 浆 电 位 研 究 了 辉 铜 矿 、 斑 铜 矿 、 黄 铜 矿 和 黄 铁 矿 的 浮 游 性 能 , 结 果 发 现 控 制 矿 浆 电 位 在 一 定 范 围 内 能 很 好 的 实 现 黄 铜 矿 和 黄 铁 矿 的 浮 选 分 离 。 王 荣 生 6] 等 研 究 了 黄 铜 矿 在 外 加 电 位 - 3. 0 ~ 2. 0 V 的 电 化 学 浮 选 行 为 。 结 果 发 现 , 阳 极 处 理 主 要 起 抑 制 作 用 而 阴 极 处 理 能 提 高 其 浮 选 性 , 扩 大 浮 选 的 pH 范 围 。 浮 选 硫 化 铜 矿 最 常 用 的 捕 收 剂 是 黄 药 类 、 黑 药 类 、 硫 氮 类 及 硫 氨 酯 等 , 详 见 表 1 1113] 。 [ 表 1ꢀ 常 用 硫 化 铜 矿 捕 收 剂 结 构 式 ROC( = S) S - M + [ 名 称 备 注 烃 基 黄 原 酸 盐 ( 黄 药 ) R = C 2 ~ C 6 R = C ~ C6 , 2 黄 原 酸 酯 ROC( = S) SR' R'有 多 种 选 择 R = C ~ C , 2 6 一 硫 代 氨 基 甲 酸 酯 ( 硫 氨 酯 ) ROC( = S) NHR' R'有 多 种 选 择 OC( = S) NH C H 3 7 RO) 2 P( = S) S - M + 乙 丙 硫 氨 酯 ( Z200) C 2 H 5 烷 基 或 芳 基 二 硫 代 磷 酸 盐 ( 黑 药 ) R = C 2 ~ C 6 ( 或 R = 芳 基 [ - + 二 硫 代 氨 基 甲 酸 盐 ( 硫 氮 类 ) R R NC( = S) S M R = C 1 ~ C 3 1 2 乙 硫 氮 硫 代 均 二 苯 脲 ( 白 药 ) 烷 基 双 黄 原 酸 酯 烷 基 硫 醇 ( C 2 H 5 ) 2NC( = S) SNa ( C H NH) C( = S) 6 5 2 ( ROCS) S R = C ~ C 2 2 R = C10 ~ C 5 RSH 12 C6 H ( - N = ) 4 无 捕 收 剂 浮 选 是 电 化 学 调 控 的 一 个 重 要 应 用 。 矿 石 可 分 为 天 然 可 浮 性 、 自 诱 导 可 浮 性 和 硫 诱 导 可 浮 性 三 种 形 式 , 第 一 种 是 天 然 疏 水 , 后 两 种 虽 然 机 理 不 同 , 但 主 要 原 因 都 是 在 矿 表 氧 化 产 生 单 质 硫 而 疏 水 , 其 关 键 是 电 化 学 调 控 。 有 研 究 表 明 黄 铜 矿 在 矿 浆 电 位 为 0. 087 V ~ + 0. 2 V 时 能 实 现 无 捕 收 剂 浮 选 , 而 在 戊 黄 药 捕 收 剂 溶 液 中 , 浮 选 矿 浆 电 位 的 范 围 巯 基 苯 并 噻 唑 ( MBT) 硫 氮 丙 腈 酯 ( 酯 - 105) 烷 基 三 硫 代 碳 酸 盐 ( - S - ) C - SH ( C H ) NC 2 5 2 ) ( = S) S( CH CN 2 2 M - + RSC( = S) S R = C R = C 2 2 ~ C ~ C 6 6 ( R) P( = S) S - M + 烷 基 或 芳 基 二 硫 代 膦 酸 盐 2 ꢀ ꢀ 黄 药 是 捕 收 硫 化 铜 矿 最 常 用 的 捕 收 剂 , 捕 收 能 力 强 , 但 选 择 性 差 , 在 铜 硫 混 浮 时 用 黄 药 效 果 很 好 。 [ 7] [ 8] 黄 药 在 7 ~ 12 的 pH 范 围 内 易 被 氧 化 成 双 黄 药 , 也 WWW.KY114.CN 为 0. 2 ~ + 0. 205 V 。 张 治 元 , 肖 文 馨 等 对 某 大 具 有 很 强 的 捕 收 力 。 硫 氨 酯 属 于 非 离 子 型 捕 收 剂 , 难 溶 于 水 , 对 硫 化 铜 矿 物 有 很 强 的 捕 收 能 力 , 选 择 性 比 黄 药 黑 药 都 好 , 用 量 少 。 常 用 的 硫 氮 类 捕 收 剂 是 乙 硫 氮 , 易 溶 于 水 , 在 酸 性 介 质 中 易 分 解 , 对 铜 铅 硫 化 矿 的 选 择 性 很 好 , 浮 选 速 度 快 , 用 量 比 黄 药 少 , 且 可 以 减 少 石 灰 用 量 。 黑 药 种 类 很 多 , 捕 收 能 力 不 及 黄 药 , 但 选 择 性 较 好 , 性 质 稳 定 , 具 有 一 定 的 起 泡 性 能 。 型 铁 矿 山 的 硫 铁 矿 , 采 用 一 种 电 化 学 调 整 剂 实 现 了 无 捕 收 剂 浮 选 , 减 少 黄 药 用 量 80% ~ 90% , 降 低 了 [ 9] 药 剂 成 本 。 G. H. Luttterll 和 R. H. Yoon 研 究 了 六 种 不 同 地 区 的 黄 铜 矿 无 捕 收 剂 浮 选 特 性 , 发 现 只 有 在 氧 化 环 境 中 才 有 实 现 无 捕 收 剂 浮 选 的 可 能 性 。 无 捕 收 剂 浮 选 能 保 证 较 高 的 精 矿 品 位 , 对 铜 硫 浮 选 分 离 很 有 利 。 1 . 6ꢀ 载 体 浮 选 G· 汉 哥 罗 14] 等 研 究 了 巯 基 捕 收 剂 ( 黄 药 、 黑 药 、 二 硫 代 氨 基 甲 酸 酯 及 其 混 合 物 ) 对 富 含 斑 铜 矿 的 南 非 某 铜 矿 的 影 响 , 用 分 批 浮 选 试 验 研 究 对 比 了 不 同 捕 收 剂 对 浮 选 指 标 的 影 响 。 结 果 表 明 , 二 硫 代 氨 基 甲 酸 二 乙 基 酯 捕 收 力 很 弱 ; 二 乙 基 硫 代 磷 酸 盐 做 捕 收 剂 时 , 铜 回 收 率 最 高 , 但 品 位 偏 低 ; 黄 药 和 其 他 药 剂 混 合 比 单 一 用 黄 药 的 指 标 要 好 。 [ 载 体 浮 选 是 在 常 规 浮 选 设 备 下 , 利 用 矿 浆 中 同 类 矿 粒 的 粗 粒 效 应 与 载 体 作 用 , 而 实 现 矿 物 的 回 收 , 适 用 于 微 细 粒 矿 物 的 浮 选 。 针 对 某 硫 化 氧 化 混 合 铜 矿 , 利 用 硫 化 矿 粗 精 矿 的 粗 粒 效 应 来 回 收 细 粒 氧 化 矿 , 并 将 硫 化 与 氧 化 精 矿 合 并 , 成 功 解 决 了 浓 密 机 溢 流 中 金 属 损 失 问 题 , 加 入 一 段 粗 粒 单 体 铜 精 矿 做 载 体 , 形 成 了 铜 矿 石 优 先 载 体 浮 选 工 艺 10] 。 此 外 , 生 物 浮 选 、 细 粒 浮 选 、 选 择 性 絮 凝 分 选 等 新 技 术 在 实 验 室 取 得 一 定 的 成 功 , 但 应 用 到 生 产 上 还 有 一 定 困 难 。 [ 传 统 的 硫 化 矿 捕 收 剂 选 择 性 差 , 对 伴 生 贵 金 属 的 捕 收 能 力 弱 。 2. 1. 2ꢀ 新 型 捕 收 剂 随 着 硫 化 铜 矿 资 源 越 来 越 贫 和 复 杂 化 , 传 统 的 药 剂 制 度 偏 向 于 高 捕 收 剂 和 抑 制 剂 用 量 , 导 致 铜 硫 2 ꢀ 铜 硫 浮 选 药 剂 研 究 现 状 2 . 1ꢀ 硫 化 铜 捕 收 剂 · 88· 专 题 综 述 浮 选 分 离 的 困 难 和 大 的 药 耗 量 。 新 型 、 高 效 、 低 毒 或 2. 2ꢀ 硫 铁 矿 抑 制 剂 无 毒 的 药 剂 是 未 来 药 剂 研 究 与 应 用 的 主 要 方 向 。 硫 化 铜 矿 物 浮 选 中 使 用 的 新 捕 收 剂 见 表 2 1213] 。 表 2ꢀ 硫 化 铜 矿 浮 选 新 型 捕 收 剂 ( 部 分 ) 不 管 是 优 先 浮 选 、 混 合 浮 选 还 是 其 他 工 艺 , 都 要 [ 面 对 的 是 铜 硫 分 离 问 题 。 由 于 黄 铜 矿 的 可 浮 性 较 好 , 目 前 生 产 中 普 遍 采 用 的 是 抑 硫 浮 铜 工 艺 , 常 用 的 抑 制 剂 分 为 无 机 抑 制 剂 和 有 机 抑 制 剂 。 2. 2. 1ꢀ 无 机 抑 制 剂 名 称 结 构 式 备 注 N烯 丙 基 O异 丁 基 硫 ( CH3 ) 2 CHCH2 OCSNHCHCHCH3 逐 氨 基 甲 酸 酯 PAC ( RO) 2 PSO - + 硫 铁 矿 常 用 的 无 机 抑 制 剂 有 石 灰 、 氰 化 物 、 亚 硫 烷 基 或 芳 基 一 硫 代 磷 酸 盐 烷 氧 羰 基 烷 基 硫 脲 二 烷 基 硫 化 物 M R = C 2 2 ~ C ~ C 6 6 ~ C10 R NHC( = S) NHC( = O) OR R = C 1 2 酸 盐 、 KMnO4 、 Na CO3 、 Ca( ClO) 2 等 。 石 灰 是 铜 硫 分 2 RSR R = C R = C 2 离 中 最 常 用 的 药 剂 , 它 既 能 调 节 pH, 又 是 硫 铁 矿 的 烷 基 硫 代 胺 RSR'NH 2 2 2 2 ~ C ~ C ~ C 8 6 4 [ 17] 高 效 抑 制 剂 。 Fuerstenau 等 人 研 究 表 明 , 不 管 是 MIG - 4E 捕 收 剂 HC≡CH - CH = CH - O - C 4 H 9 烷 氧 羰 基 烷 基 一 硫 代 氨 基 甲 酸 酯 R1 OC( = S) NHC( = O) OR2 R = C 采 用 CaO、 KOH、 NaOH 还 是 Na CO3 调 节 pH, 当 pH 2 - > 12 时 都 能 完 全 抑 制 黄 铁 矿 。 由 此 可 见 , OH 在 抑 乙 羟 基 巯 基 烷 基 硫 醇 HS - CH - CH( OH) - ( CH2) , 2 ROC( = S) NHN = CR n [ 18] 研 制 黄 铁 矿 过 程 中 有 很 重 要 的 作 用 。 熊 道 陵 等 肼 基 硫 逐 甲 酸 酯 1 R 2 R = C N基烯 氨丙 基基 甲一 酸硫 酯代 氨 究 发 现 , 随 着 含 Ca 物 质 用 量 的 增 加 , 黄 铁 矿 可 浮 性 降 低 幅 度 增 大 。 由 此 发 现 , Ca 溶 于 水 后 , 形 成 ROC( = S) NHCH2 CH = CH2 R = C2 ~ C5 5 甲 基 2巯 基 苯 并  唑 C 8 ( R) 2 PSO H 7 ClNOS 2 + - - - + Ca( OH) 、 Ca 、 OH 、 Ca ( OH) 等 , 还 可 能 生 成 烷 基 或 芳 基 亚 磷 酸 盐 M R = C 2 ~ C 6 2 CaSO 、 Fe( OH) 等 亲 水 物 质 吸 附 在 黄 铁 矿 表 面 , 使 4 3 ꢀ ꢀ 还 有 许 多 用 代 号 命 名 的 捕 收 剂 , 在 工 业 生 产 中 其 受 到 抑 制 。 氰 化 物 是 硫 铁 矿 很 强 的 抑 制 剂 , D. A. Elgilla 等 人 研 究 认 为 氰 化 物 抑 制 黄 铁 矿 是 由 于 氰 化 物 和 黄 铁 矿 表 面 反 应 生 成 络 合 物 清 除 掉 矿 物 表 面 的 黄 药 而 实 现 的 。 证 明 其 浮 选 指 标 很 好 , 详 见 表 3。 表 3ꢀ 代 号 表 示 的 硫 化 铜 矿 捕 收 剂 代 号 CSU31 PLQ1 AP LP QP T2K P60 Mac10 BK330 TLF201 SK9011 AT680 Zj02 MZ1 EXP DLZ 等 ꢀ ꢀ 这 些 新 捕 收 剂 选 择 性 好 , 对 pH 不 敏 感 , 基 本 都 由 于 石 灰 和 氰 化 物 有 不 同 缺 陷 , 对 无 机 抑 制 剂 WWW.KY114.CN 含 有 能 与 铜 离 子 形 成 螯 合 或 络 合 物 的 基 团 , 在 传 统 药 剂 的 基 础 上 引 入 新 的 原 子 或 官 能 团 以 改 变 药 剂 的 结 构 而 改 善 浮 选 性 能 。 的 研 究 逐 渐 倾 向 于 低 碱 度 、 低 石 灰 或 无 石 灰 环 境 下 的 抑 制 剂 。 在 一 定 条 件 下 , 氧 化 还 原 剂 能 抑 制 黄 铁 矿 , 其 机 理 可 能 是 通 过 调 节 矿 浆 电 位 使 黄 铁 矿 表 面 生 成 亲 水 物 质 或 使 捕 收 剂 解 析 。 余 新 阳 , 周 源 22] 研 [ 2 . 1. 3ꢀ 组 合 捕 收 剂 采 用 组 合 药 剂 , 由 于 产 生 了 协 同 效 应 , 能 充 分 利 究 对 比 了 Na 2 S、 H 2 O 2 、 CaCl 2 、 KMnO 4 多 种 氧 化 剂 对 黄 铜 矿 和 黄 铁 矿 浮 选 性 能 的 影 响 。 结 、 Ca( ClO) 等 2 用 各 药 剂 的 性 能 , 使 总 用 量 比 单 独 使 用 时 的 用 量 下 降 , 降 低 药 剂 成 本 ; 能 促 进 改 性 药 剂 的 研 究 ; 改 善 浮 选 指 标 。 组 合 药 剂 的 作 用 机 理 尚 无 统 一 认 识 , 许 多 研 究 者 从 共 吸 附 理 论 , 螯 合 机 理 , 拼 合 机 理 , 药 剂 不 同 组 分 的 性 能 差 异 、 相 关 性 和 协 同 性 等 方 面 做 了 研 究 , 在 以 下 方 面 达 到 了 共 识 : 在 矿 表 组 合 药 剂 的 吸 附 量 大 于 单 一 药 剂 , 由 于 药 剂 与 矿 表 作 用 强 弱 的 不 同 , 使 得 混 合 用 药 时 药 剂 吸 附 得 更 加 均 匀 , 促 进 了 各 药 剂 间 的 互 补 作 用 , 从 而 提 高 了 分 选 效 果 。 对 某 斑 岩 铜 矿 朱 月 锋 15] 用 AT680 与 丁 基 铵 黑 药 替 代 黄 药 浮 选 , 获 得 品 位 24. 27% 、 回 收 率 有 所 提 高 , 含 钼 、 金 4. 果 表 明 , 低 碱 环 境 中 , Na S 基 本 不 抑 制 黄 铜 矿 和 黄 、 KMnO 基 本 不 改 变 黄 铜 矿 的 浮 4 2 铁 矿 ; H O 、 CaCl 2 游 性 , 但 对 黄 铁 矿 有 一 定 程 度 的 抑 制 , Ca( ClO) 2 2 能 2 很 好 得 抑 制 黄 铁 矿 。 在 pH 为 7 ~ 8 范 围 内 , Ca( ClO) Fe( OH) 能 使 黄 铁 矿 表 面 氧 化 生 成 亲 水 的 2 和 CaCO 而 被 抑 制 。 3 3 詹 信 顺 , 钟 宏 22] 等 用 无 机 抑 制 剂 DP2 和 DP3、 有 机 抑 制 剂 DP1 作 对 比 浮 选 分 离 德 兴 铜 矿 某 段 铜 硫 混 合 精 矿 。 结 果 发 现 DP3 的 作 用 相 对 较 好 , 当 DP3 用 量 为 500 g / t 时 , 得 到 铜 品 位 28. 43% 、 回 收 率 97. 71% 的 铜 精 矿 , 钼 的 回 收 率 达 80. 56% , 铜 、 钼 、 金 、 银 的 回 收 率 分 别 提 高 了 0. 75、 31. 38、 2. 76 和 8. 31 个 百 分 点 。 [ [ 5 3 g / t、 银 70. 8 g / t 的 铜 精 矿 , 钼 回 收 率 64. 25% , 金 品 位 提 高 2. 29 g / t, 回 收 率 提 高 。 用 Mac10 与 680 黄 药 组 合 浮 选 云 南 某 单 一 硫 化 铜 矿 , 得 到 品 位 27. 3 2% 、 回 收 率 93. 10% 的 铜 精 矿 , 银 回 收 率 也 有 所 提 2. 2. 2ꢀ 有 机 抑 制 剂 [ 16] 。 高 对 复 杂 硫 化 矿 的 浮 选 分 离 , 靠 单 一 的 无 机 抑 制 · 89· 中 国 采 选 技 术 十 年 回 顾 与 展 望 剂 很 难 达 到 好 的 指 标 , 而 有 机 抑 制 剂 具 有 安 全 、 环 ClO + 腐 植 酸 钠 在 选 择 性 和 用 量 上 最 好 。 综 上 所 述 可 以 归 纳 抑 制 剂 种 类 见 表 4。 表 4ꢀ 常 用 硫 铁 矿 抑 制 剂 Ca( ClO) H O 等 2 2 2 保 、 选 择 性 强 及 功 能 多 样 等 特 性 , 越 来 越 受 到 矿 山 和 研 究 者 的 重 视 。 按 分 子 量 大 小 , 有 机 抑 制 剂 可 分 为 小 分 子 和 大 分 子 抑 制 剂 。 小 分 子 抑 制 剂 需 要 特 定 的 结 构 , 亲 固 基 团 必 需 S 或 P 原 子 , 可 分 为 含 S 类 、 含 P 类 和 多 羟 无 机 CaO NaCN Na 2 水 杨 酸 SO 3 Na 3 焦 性 没 食 子 酸 甘 油 基 黄 原 酸 钠 腐 植 酸 盐 聚 丙 烯 PO 4 K 2 CrO 7 KMnO 4 乳 酸 单 宁 有 机 淀 粉 糊 精 巯 基 乙 醇 羧 甲 基 纤 维 素 聚 丙 烯 酰 胺 酸 盐 等 NTP、 CK 等 [ 21] 等 设 计 合 成 了 一 种 小 基 羧 酸 类 三 大 类 。 何 名 飞 代 号 CTP DT4 EDTP DP3 K 202 RC DMPS 分 子 硫 化 矿 有 机 抑 制 剂 甘 油 基 黄 原 酸 钠 , 并 考 察 了 其 抑 制 作 用 。 结 果 发 现 , 该 抑 制 剂 在 Cu2 + 存 在 时 , 不 能 阻 止 铁 闪 锌 矿 对 丁 黄 药 的 吸 附 , 但 能 阻 止 黄 铁 矿 对 丁 黄 药 的 吸 附 , 从 而 实 现 分 离 。 彭 俊 波 22] 用 DT4# 作 抑 制 剂 浮 选 城 门 山 某 铜 矿 , 工 业 试 验 指 标 与 ꢀ ꢀ 组 合 抑 制 剂 低 碱 工 艺 是 近 年 研 究 的 热 门 , 它 选 择 性 好 , 抑 制 力 强 且 对 环 境 友 好 , 有 利 于 矿 物 的 分 选 ; 微 生 物 抑 制 剂 是 最 新 的 研 究 , 在 实 验 室 取 得 了 一 定 的 成 就 , 但 生 产 上 很 少 使 用 。 [ 2 . 3ꢀ 硫 铁 矿 活 化 剂 2 008 年 相 比 , 铜 精 矿 品 位 和 回 收 率 分 别 提 高 了 1. 23 由 于 在 选 铜 作 业 中 添 加 了 抑 制 剂 抑 硫 , 若 要 回 和 0. 33 个 百 分 点 , 金 银 的 回 收 率 分 别 提 高 2. 39% , 收 就 要 适 当 添 加 活 化 剂 , 以 除 去 表 面 亲 水 膜 , 便 于 捕 收 剂 的 吸 附 。 目 前 选 硫 活 化 剂 主 要 分 为 27] : 1 . 66% , 实 现 了 低 碱 度 铜 硫 分 离 。 [ 大 分 子 有 机 抑 制 剂 的 分 子 较 长 , 抑 制 能 力 强 , 官 ① 无 机 酸 类 , 包 括 HCl、 H SO4 、 H PO4 、 H CO 3 2 等 ; ② 有 机 酸 类 , 包 括 草 酸 ( H C O ) 、 乙 酸 3 2 能 团 较 多 , 如 - OH、 - COOH、 - NH2 、 酚 巯 基 等 。 可 分 为 离 子 型 和 非 离 子 型 , 非 离 子 型 大 多 是 天 然 产 物 及 其 加 工 产 品 , 主 要 有 淀 粉 、 糊 精 、 聚 丙 烯 酰 胺 等 ; 离 子 型 主 要 有 CMC、 腐 植 酸 盐 、 黄 腐 酸 、 聚 丙 烯 酸 盐 2 2 4 ( CH COOH) 、 羧 酸 ( RCOOH) 等 ; ③无 机 盐 类 , 包 括 3 CuSO 、 FeSO 、 Na SiF 、 碳 酸 盐 、 硫 酸 盐 、 铵 盐 等 ; ④ 4 酸 性 废 水 , 包 括 矿 山 酸 性 废 水 和 工 业 酸 性 废 水 。 4 2 6 等 。 刘 斌 、 周 源 [ 23] 研 究 了 低 碱 环 境 中 , 淀 粉 、 乳 酸 、 H SO4 和 CuSO4 是 常 用 的 选 硫 活 化 剂 , H SO 4 2 2 腐 蚀 性 强 , 会 严 重 腐 蚀 设 备 , 恶 化 工 作 环 境 , 安 全 隐 WWW.KY114.CN 单 宁 酸 、 焦 性 没 食 子 酸 等 多 种 有 机 抑 制 剂 及 其 组 合 对 黄 铁 矿 的 抑 制 效 果 。 结 果 发 现 , 焦 性 没 食 子 酸 + 单 宁 酸 混 合 对 黄 铁 矿 的 抑 制 效 果 好 , 能 获 得 很 好 的 指 标 。 当 与 黄 铁 矿 作 用 时 , 单 宁 一 端 的 - OH 或 - COOH 固 着 在 黄 铁 矿 表 面 , 另 一 端 吸 附 水 分 子 而 亲 患 大 ; CuSO 在 高 碱 高 钙 环 境 中 活 化 效 果 不 理 想 , 已 4 经 逐 渐 被 新 的 活 化 剂 取 代 。 目 前 活 化 剂 的 研 究 主 要 集 中 在 无 机 盐 类 , 在 酸 类 活 化 剂 方 面 研 究 较 少 , 尽 量 [ 28] 减 少 酸 的 用 量 : 于 传 兵 等 用 FeSO4 、 H C O4 、 2 2 [ 24] NH HCO3 、 H PO4 、 Al2 ( SO4 ) 3 、 ( NH ) SO 等 进 行 了 4 3 4 2 4 水 , 而 使 黄 铁 矿 受 到 抑 制 。 邱 廷 省 , 方 夕 辉 等 用 选 硫 活 化 对 比 试 验 。 结 果 表 明 , NH HCO 及 纯 矿 物 试 验 对 比 了 ( NH4 ) 2 S O8 、 Na S O3 、 Na SO + 4 3 2 2 2 2 3 Al ( SO ) 、 ( NH ) SO 、 FeSO 等 硫 酸 盐 是 黄 铁 矿 ZnSO 、 NaClO、 CK、 EDTA、 羧 甲 基 纤 维 素 ( CMC) 、 单 2 的 高 效 活 化 剂 , 成 本 低 , 操 作 安 全 。 在 高 碱 度 下 , 4 3 4 2 4 4 4 宁 酸 等 对 黄 铁 矿 的 抑 制 效 果 。 结 果 发 现 , Na SO + 2 3 ( NH4 ) 2 SO 比 NH HCO3 的 活 化 效 果 好 , 机 理 可 能 ZnSO 、 EDTA 基 本 不 抑 制 黄 铁 矿 , 无 机 抑 制 剂 对 黄 4 4 4 2 + [ 29] 在 铁 矿 抑 制 作 用 随 着 其 氧 化 性 的 增 强 而 增 强 , 用 量 大 时 会 抑 制 铜 矿 物 , 有 机 抑 制 剂 螯 合 力 强 的 抑 制 能 力 强 。 A· L· 瓦 尔 帝 维 叶 索 25] 等 从 动 电 位 、 吸 附 量 和 微 量 浮 选 等 方 面 研 究 了 糊 精 对 黄 铁 矿 的 抑 制 作 用 。 试 验 发 现 当 用 黄 药 作 捕 收 剂 且 pH > 4 时 , 糊 精 对 黄 铁 矿 能 产 生 有 效 得 抑 制 , 抑 制 原 因 可 能 是 糊 精 是 沉 淀 Ca , 降 低 矿 浆 pH。 李 晓 波 , 余 夏 静 等 高 碱 条 件 下 , 比 较 了 X、 QY319、 AS 、 AS 等 对 某 难 1 2 [ 选 铜 硫 选 铜 尾 矿 的 活 化 效 果 。 结 果 发 现 , X 的 活 化 效 果 最 好 , 能 获 得 铜 品 位 、 回 收 率 90. 56% 的 铜 精 矿 和 硫 品 位 、 回 收 率 87. 39% 的 硫 精 矿 , 实 现 了 非 酸 活 化 的 清 洁 生 产 。 其 机 理 可 能 是 X 活 化 剂 能 清 洗 矿 物 表 面 氧 化 层 , 而 有 益 于 捕 收 剂 的 吸 附 。 彭 会 清 , 李 禄 宏 等 [ 30] 探 索 对 比 了 HCl、 H SO4 、 H SO + CuSO4 、 [ 26] 遮 盖 了 黄 铁 矿 表 面 疏 水 的 双 黄 药 。 周 源 , 刘 亮 等 研 究 了 在 低 碱 环 境 下 , NaClO + 腐 植 酸 钠 、 NaClO + 焦 2 2 4 + + 单 性 没 食 子 酸 、 Na S O 焦 性 没 食 子 酸 、 KMnO Na S + CuSO 及 PL 对 某 铁 矿 反 浮 活 化 脱 硫 的 效 果 。 2 4 结 果 表 明 PL 的 活 化 能 力 最 好 , 使 铁 精 矿 中 硫 品 位 降 到 0. 078% 。 2 2 3 4 + 宁 酸 、 CaCl 单 宁 酸 等 对 黄 铁 矿 的 抑 制 效 果 。 结 果 2 表 明 , 这 些 组 合 都 能 选 择 性 的 抑 制 黄 铁 矿 , 以 Na · 90· 专 题 综 述 工 程 , 2008( 8) : 127130. 非 油 类 药 剂 DZ1 在 高 碱 高 钙 矿 浆 中 能 解 析 黄 [ 9] ꢀ G. H. Luttrell and R. H. Yoon. Surface chemistry of collectorless flotation of chalcopyrite. colloides and surface, 1984, ( 12) : 129 铁 矿 表 面 钙 膜 , 使 黄 铁 矿 活 化 ; 常 宝 乾 等 对 比 了 TZ12在 弱 碱 性 介 质 中 和 硫 酸 在 酸 性 矿 浆 中 活 化 脱 硫 的 效 果 , 结 果 发 现 TZ12 能 很 好 的 活 化 磁 黄 铁 矿 , 且 污 染 小 , 成 本 低 。 1 54. [ [ [ [ 10] ꢀ 有 色 工 业 协 会 科 技 部 . 铜 铅 锡 矿 细 粒 浮 选 新 技 术 的 工 业 应 用 [ J] . 有 色 金 属 工 业 , 2004( 5) : 5556. 11] ꢀ 朱 玉 霜 , 朱 建 光 . 浮 选 药 剂 的 化 学 原 理 ( 修 订 版 ) [ M] . 长 沙 : 中 南 工 业 大 学 出 版 社 , 1996, 1253. 有 些 受 抑 制 较 深 的 硫 铁 矿 , 当 用 单 一 的 活 化 剂 难 以 活 化 时 , 用 组 合 药 剂 , 充 分 利 用 药 剂 间 协 同 作 用 , 可 能 起 到 很 好 的 效 果 。 12] ꢀ 李 ꢀ 杰 , 钟 ꢀ 宏 . 硫 化 铜 矿 石 浮 选 捕 收 剂 的 研 究 进 展 [ J] . 铜 业 工 程 , 2004( 4) : 1518. 3 ꢀ 存 在 问 题 ① 随 着 黄 铁 矿 含 量 的 减 少 , 磁 黄 铁 矿 在 硫 资 源 13] ꢀ R. 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